介绍
4,4'- 二溴二苯醚是一种二溴芳香化合物，分子式为C12H8Br2O，外观为白色固体颗粒，可溶于无水甲苯等有机溶剂，热稳定性良好，能耐受 100℃的反应温度，是有机合成中的重要单体。
图一 4,4'-二溴二苯醚
应用
4,4'-二溴二苯醚是合成新型聚胺醚（PAEs）的关键单体，可通过钯催化的 Hartwig-Buchwald 胺化缩聚反应，与多种芳香二胺聚合生成高性能聚合物；其作为溴代官能化芳香醚，相比对应二氟结构单体更廉价、易获取或合成，能助力开发兼具高玻璃化转变温度、良好热稳定性、优异溶解性及优良机械性能的 PAEs[1]。首先由三 (二亚苄基丙酮) 二钯 (0)（Pd₂(dba)₃）与 2,2'- 双 (二苯基膦基)-1,1'- 联萘（BINAP）形成催化体系，该单体先通过氧化加成与钯 (0) 物种结合生成芳基钯 (II) 卤化物配合物，再与富电子芳香二胺发生配位、去质子化形成酰胺配合物，最终经还原消除形成 C-N 键并再生钯 (0) 催化剂，通过循环反应实现与芳香二胺的逐步聚合，最终生成具有高玻璃化转变温度、优良热稳定性及溶解性的PAEs高性能聚合物。
4,4'-二溴二苯醚作为二溴芳香化合物，是参与合成含功能性季铵盐的三苯胺聚合物：先与 4-(4 - 氨基苯氧基) 吡啶通过 Buchwald-Hartwig 偶合反应，在氮气保护下，以叔丁醇钠为碱、三 (二亚苄基丙酮) 二钯（Pd₂(dba)₃）和三叔丁基膦为催化体系，反应后经氨水淬灭、三氯甲烷萃取及沉淀纯化，生成聚 [(4-(吡啶-4- 氧基)-p - 苯氧基] 三苯胺（PTPTPA）；随后 PTPTPA 与 3-(氯甲基)-5-[4-(三氟甲基) 苯基]-1,2,4 - 噁二唑发生季铵化反应，得到含功能性季铵盐的三苯胺聚合物 PTP3FQ。该应用的关键机制在于：Buchwald-Hartwig 偶合反应实现单体间的成键聚合，而生成的 PTP3FQ 因自身含季铵盐离子，无需外加电解质即可展现电致变色性能，同时因三苯胺（电子供体）与噁二唑基团（电子受体）形成电荷转移络合物，使基于其的 Al / 聚合物 / ITO 结构记忆器件表现出非易失性可擦写（Flash）存储特性，开关比高达 10³[2]。
图二 4,4'-二溴二苯醚合成三苯胺聚合物的工艺
参考文献
[1]Chang G ,Xu Z ,Lin R , et al.Synthesis and Properties of Novel Poly(amine ether)s[J].Chinese Journal of Chemistry,2007,25(8):1207-1211.DOI:10.1002/cjoc.200790225.
[2]梁宇,王本福,张茜,等.含功能性季铵盐三苯胺聚合物的合成与电致变色和非易失性记忆性能[J].高等学校化学学报,2016,37(01):149-154.