含4-(2-氨基乙基)吡啶的一维配位聚合物

介绍

4-(2-氨基乙基)吡啶（4-(2-Aminoethyl) pyridine，4-aepy）的化学分子式为 C₇H₁₀N₂，能与多种过渡金属离子构建结构规整的一维（1D）配位聚合物。具有配位键的稳定性与超分子作用的可调性。吡啶环氮原子（sp² 杂化）具有较强的配位活性，氨基氮原子（sp³ 杂化）可通过孤对电子与金属离子结合，形成双齿配位模式。

图一 4-(2-氨基乙基)吡啶

结构特性

4-(2-氨基乙基)吡啶的吡啶环氮原子（sp² 杂化）具有较强的配位活性，氨基氮原子（sp³ 杂化）可通过孤对电子与金属离子结合，形成双齿配位模式。优先以桥联模式（μ-4aepy）连接 Zn²⁺、Cu²⁺等金属离子，形成无限延伸的一维链状结构，而非简单的双核簇合物。亚乙基链的柔性可适配不同金属离子的配位几何需求，协调金属离子间的距离（配合物 1 中 Zn…Zn 间距 9.555 Å，配合物 2 中 Cu…Cu 间距 9.554 Å）；配位后可通过氨基形成 N-H…N 或 O-H…N 氢键，同时吡啶环可与金属离子形成 M…π 相互作用，进一步稳定超分子结构。

一维配位聚合物制备

先制备四氰基金属酸盐前驱体 K₂[Ni (CN)₄]・H₂O，通过 NiCl₂・6H₂O 与过量 KCN 反应获得；将 ZnCl₂溶液与上述前驱体混合，得到 Zn [Ni (CN)₄]・H₂O 中间体；加入 4-aepy 的乙醇溶液与氨水，50℃搅拌 4 小时，室温缓慢挥发结晶，得到黄色块状单晶（1）；配合物 2 以 CuCl₂・2H₂O、K₂[Pd (CN)₄]・H₂O 为原料，替换氨水为去离子水，同理合成蓝色晶体。合成过程温和，无需苛刻条件，4-aepy 的桥联作用是形成一维结构的关键。

晶体结构特征

Zn²⁺（配合物 1）与 Cu²⁺（配合物 2）采取畸变四面体配位：分别与两个4-(2-氨基乙基)吡啶的氨基氮、一个氰根的氮原子，以及一个配位配体（NH₃或 H₂O）结合；Ni²⁺（配合物 1）与 Pd²⁺（配合物 2）为平面正方形配位：与四个氰根的碳原子结合，其中一个氰根作为桥联配体连接相邻金属离子。4-(2-氨基乙基)吡啶作为桥联配体，通过氨基氮与吡啶环氮分别连接两个 Zn²⁺/Cu²⁺离子，形成无限延伸的一维聚合物链；氰根配体部分作为桥联（μ-CN）、部分作为终端配体，进一步稳定链内结构。配合物 1 的晶胞参数 a=7.2791 (2) Å、b=9.5548 (3) Å、c=20.9035 (5) Å，β=92.328 (2)°；配合物 2 的晶胞参数与 1 接近（a=7.2865 (4) Å、b=9.5540 (6) Å），表明 4-aepy 的桥联模式对晶胞结构具有调控一致性。

图二 分子结构构型

聚合物化学结构

游离4-(2-氨基乙基)吡啶的 NH₂伸缩振动峰位于 3362 cm⁻¹ 和 3292 cm⁻¹，配位后位移至低波数，表明氨基氮与金属离子配位后 N-H 键减弱；吡啶环的 C=C+C=N 伸缩振动峰（1558 cm⁻¹）发生位移，证实吡啶环氮参与配位。配合物中出现两组 CN 伸缩峰，如配合物 1 在 2173 cm⁻¹（桥联 CN）和 2122 cm⁻¹（终端 CN），桥联 CN 的峰位高于终端 CN，符合氰根桥联时的振动规律，与晶体结构中一桥三联的氰根配位模式一致。

热稳定性

两种由4-(2-氨基乙基)吡啶形成配合物的热分解过程均分为三阶段，体现出良好的热稳定性：

第一阶段（配合物 1：197-217℃；配合物 2：35-141℃）：失去配位配体（NH₃或 H₂O），质量损失与理论值吻合（1 为 4.59%，理论 4.63%；2 为 3.15%，理论 4.35%）。第二阶段（配合物 1：217-383℃；配合物 2：141-379℃）：失去桥联配体 4-aepy，伴随两个吸热峰，质量损失分别为 30.11%（理论 33.25%）和 27.06%（理论 29.49%）。第三阶段（配合物 1：383-491℃；配合物 2：379-414℃）：氰根配体放热分解，最终残留产物为金属氧化物（1 为 ZnO+NiO；2 为 CuO+PdO），残留质量与理论值一致。

超分子组装

4-(2-氨基乙基)吡啶基配合物的三维超分子结构由弱相互作用驱动，配合物 1 中存在 N-H…N 氢键，配合物 2 中存在 O-H…N 氢键（O1-H1B…N5，键长 3.129 Å），这些氢键将一维聚合物链交联，形成二维网络。Ni²⁺/Pd²⁺离子与相邻的吡啶环质心形成 M…π 相互作用（如配合物 2 中 Pd1… 吡啶环质心距离 3.657 Å），进一步将二维网络组装为三维超分子架构，显著提升了结构稳定性[1]。

图三 Pd-π相互作用

参考文献