马来酸（MA）又名顺丁烯二酸，是化学工业中重要的 C4 中间体之一，广 泛用于合成乙烯基共聚物、不饱和聚酯树脂、表面涂料、农药和药品等。目 前，马来酸的工业化生产主要是气相氧化苯或丁烷/丁烯制得，采用钒氧化合物为催化剂，O2为氧化剂，虽然采用该方法已应用多年，但是反应过程中会产生 CO2 和 CO 等副产物，并且反应条件激烈。而糠醛是最重要的一种生物基平台化合物，其分子结构中包含醛基和呋喃环等官能团，而呋喃环中有双键并且是共轭体系，该结构特点决定了糠醛具有较强的反应活性，可以发生催化加氢、氧化、羟醛缩合、烷基化、胺化等多种反应。
糠醛通过催化氧化可以转化为 2-糠酸、5-羟基-2(5H)-呋喃酮（5-Hydroxy- 2(5H)-furanone, HFO）、丁二酸、富马酸（Fumaric acid, FA）和马来酸（Maleic acid, MA）等精细化学品；通过催化加氢可制得糠醇、四氢糠醇及环戊酮等。此外，糠醛还可以经氰化反应生成腈基呋喃，并可进一步转化为糠酰胺、糠胺等物质。
马来酸的光催化合成
目前，以糠醛为底物合成终产物 MA 通常采用两种方法。一种是以糠醛为原料，首先通过光催化氧化的方法将糠醛转化为HFO，再通过化学法、生物催化或化学/生物催化等将 HFO 转化为 MA。该方法在整个合成路径中存在中间产物 HFO 的分离困难，反应步骤相对较多等问题。
另一种方法则是以糠醛为底物一步法直接合成 MA，通常采用非均相固体催化剂或采用高频超声波辐射，以 H2O2 为氧化剂进行反应。具体反应步骤如下：
在 10 mL 螺口瓶中加入 900 μL 甲醇，40 mM 糠醛，200 μL 100 mM、pH 7.0
磷酸盐缓冲液，250 μL 30% H2O2 溶液，添加 10 mol% EY，一式两份，充分混
匀之后分别放置于搭载有 30 W 530 nm-540 nm 绿光（LED 灯）的光反应器中开始启动反应，25 ℃，150 rpm 条件下反应，每隔 24 h 从螺口瓶中取出一定量的反应液，加入相应的流动相将其稀释若干倍，避光保存，将样品放入离心机
10000 rpm 离心 5 min，再用 0.22 μm 有机滤头将样品上清液过滤两遍，滤液再利用 HPLC 进行检测分析测定。
通过响应面对该工艺进行优化发现，在光催化氧化糠醛一锅同步生成 MA 中，柠檬酸盐浓度对 MA 产率的影响较为显著，光催化剂 EY 及氧化剂 H2O2 浓度对产率影响相对较小。光催化氧
化糠醛一锅同步合成 MA 的最适 H2O2 浓度、柠檬酸盐浓度及 pH、甲醇与柠檬
酸盐缓冲液的体积比、EY 浓度分别为 50 equiv.、100 mM、pH 6、9:2 及 5.5
mol%。在最适反应条件下，反应 48 h 后，MA 产率约为 93%。
参考文献
[1]田楠楠.光催化氧化糠醛合成马来酸[D].华南理工大学,2023.DOI:10.27151/d.cnki.ghnlu.2023.004337.