介绍
2,2,3,3 - 四氟丙基甲基丙烯酸酯（TFPMA）兼具含氟基团的独特性能与丙烯酸酯类单体的聚合活性，其均聚物（PTFPMA）折射率低、在 650nm 波长处本征吸收弱，且与甲基丙烯酸甲酯（MMA）等单体相容性良好，可用于制备梯度折射率聚合物光纤等功能材料。
图一 2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯
聚合研究
链转移剂（CTA）筛选与效率评估
链转移剂的结构与活性是调控 RAFT 聚合可控性的关键因素。选用二苄基三硫代碳酸酯（BTC）、苄基二硫代苯甲酸酯（BTB）、2 - 氰基 - 2 - 丙基十二烷基三硫代碳酸酯（CPDT）等多种 CTA，在偶氮二异丁腈（AIBN）引发、苯为溶剂、70℃条件下进行2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯均聚实验。BTC、BTB 及 S,S'- 双（甲基 - 2 - 异丁酸酯）三硫代碳酸酯（MBTC）对2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯聚合无有效控制作用，聚合过程表现为常规自由基聚合特征；1 - 氰基 - 1 - 甲基乙基苯基（4 - 吡啶基）二硫代氨基甲酸酯（CMPC）和 2-（十二烷基硫代羰基硫代硫基）-2 - 甲基丙酸（DDMAT）虽能参与链转移反应，但所得聚合物分散度（Đ）较高，且紫外检测器与示差折光检测器测得的分散度差异显著，推测存在大量含 CTA 基团的低分子量链段。
相比之下，CPDT 和 4 - 氰基 - 4-[（十二烷基硫代羰基硫代硫基）] 戊酸（CDTPA）表现出优异的链转移效率，随着单体2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯转化率提升，聚合物分散度持续降低，体现出典型的可控聚合特征。通过凝胶渗透色谱（SEC）测定链转移系数（Ctr），CPDT 和 CDTPA 的 Ctr 值分别为 1.6 和 3.2，CDTPA 的链转移活性更高，CDTPA 中含有的 - COOH 基团可能通过氢键作用增强了与单体或活性链的相互作用，加速了链转移反应速率。当单体转化率达到 50% 时，CDTPA 的消耗量达 84%，显著高于 CPDT 的 50%，进一步证实了其高效链转移性能。
聚合动力学特征
在 CPDT 和 CDTPA 体系中，2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯的 RAFT 聚合动力学曲线（ln (1/(1-p)) 与时间关系）均呈现良好的线性关系，表明聚合过程中活性自由基浓度保持稳定，无明显诱导期。当 CPDT 浓度为 0.02mol・L⁻¹ 时，TFPMA 的聚合速率与常规自由基聚合相当，克服了传统 RAFT 聚合速率偏低的缺陷；随着 CPDT 浓度提升至 0.05mol・L⁻¹，聚合速率进一步加快，推测高浓度 CTA 通过促进链转移反应减少了活性链终止概率。而 CDTPA 体系的聚合速率与浓度无关，可能因其链转移反应速率常数较高，在实验浓度范围内已达到反应平衡。聚合过程中，聚合物数均分子量（Mn）随单体转化率线性增长，且 CPDT 和 CDTPA 体系的 Mn 实验值与理论值吻合度良好。当 CPDT 浓度为 0.05mol・L⁻¹、转化率达 94% 时，PTFPMA 的 Mn 为 1.73×10⁴，分散度低至 1.37；CDTPA 体系在相同转化率下分散度可降至 1.16。
图二 2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯的聚合机理
甲醇作为溶剂时，聚2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯的质谱信号信噪比（S/N）最高，基线最平稳，这一现象源于甲醇与2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯分子中的氟原子形成氢键作用，使聚合物链呈现松散卷曲构象，利于基质分子渗透与离子化。CPDT 体系所得 PTFPMA 存在两个主要峰系列：主峰对应 [M-Na]⁺物种，次要峰系列相较于主峰偏移 77 质量单位，对应含 CPDT 端基的聚合物链；CDTPA 体系则仅出现单一 [M-Na]⁺峰系列，其端基含 CDTPA 的离去基团片段（-C (CH₃)(CN) CH₂CH₂COOH）。此外，PTFPMA 的 hydrodynamic 体积大于同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），导致其 GPC 测得的 Mn 值高于理论计算值，需结合 MALDI-TOF MS 结果进行校正。
TFPMA 基嵌段共聚物的合成
（一）聚合 RAFT 剂制备
以 CPDT 为链转移剂，通过2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯的 RAFT 均聚制备聚合型 RAFT 剂（PTFPMA-CTA），在 70℃反应 22h 后，所得 PTFPMA-CTA 的 Mn 为 5.9×10³，分散度为 1.69。该聚合型 RAFT 剂保留了三硫代碳酸酯端基的链转移活性，在后续聚合中可作为大分子链转移剂，实现对聚合物分子量与结构的精准调控。与小分子 CTA 相比，PTFPMA-CTA 调控下的聚合速率更快，且所得聚合物分散度更低（Đ=1.16-1.3），因为大分子链转移剂与单体的相容性更佳，链转移反应更均匀。
（二）两亲性嵌段共聚物合成
以PTFPMA-CTA为大分子链转移剂，2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯分别与丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）等亲水性单体进行 RAFT 嵌段共聚，成功制备 PAA-b-PTFPMA、PMAA-b-PTFPMA 及 PGMA-b-PTFPMA 三种两亲性嵌段共聚物。所有共聚物均呈现单分散峰形，表明聚合过程无新链生成，实现了嵌段增长的可控性。
¹H NMR 表征：PAA-b-PTFPMA 在 δ=6.4-6.8ppm 和 4.2-4.6ppm 处出现2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯单元的 - CF₂H 和 - CH₂- 特征峰，12.2-12.7ppm 处为 PAA 单元的羧基羟基质子峰；PGMA-b-PTFPMA 中，GMA 单元的环氧基 - CH - 和 - CH₂- 特征峰分别位于 δ=3.15-3.25ppm 和 2.6-2.9ppm，与 TFPMA 单元的特征峰无明显重叠。共聚物的亲水性单体摩尔分数（F₁）随反应时间延长而增加，当 AA 转化率达 58.4% 时，F₁为 0.86，表明亲疏水性链段比例可通过反应时间灵活调控。
这类两亲性嵌段共聚物具有优异的自组装能力，可在选择性溶剂中形成胶束、囊泡等纳米结构，具有极低的表面张力，亲水性链段则提供分散稳定性与功能化位点，可用于制备自清洁涂层、药物载体等材料[1]。
参考文献
[1]Grigoreva A ,Polozov E ,Zaitsev S .Reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization of 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate: Kinetic and structural features[J].Journal of Fluorine Chemistry,2020,232109484-109484.DOI:10.1016/j.jfluchem.2020.109484.