简介
硝酸四甲基铵为白色潮解性晶体，易溶于水、乙腈、DMF，微溶于二氯甲烷。该分子与硅酸硫酸复配成无溶剂固相硝化体系，可在室温研磨条件下将萘高效转化为1-硝基萘，用作绿色、温和的芳烃硝化试剂。
硝酸四甲基铵的性状
合成
将碳酸二甲酯（3.600 g）与铵盐（2.800 g）在[EMIM]Br（0.764 g，4.0 mmol）上在443 K下在内衬聚四氟乙烯（内部体积50 mL）的不锈钢高压釜中反应8小时。反应完成后，通过蒸馏从反应混合物中除去醇和碳酸二烷基酯。向反应混合物中加入丙酮。搅拌混合物2小时。过滤混合物。固体季铵盐用丙酮洗涤两次。真空干燥盐得到标题化合物硝酸四甲基铵[1]。
用途
硝酸四甲基铵用作现场生成硝化-三氟乙酰化双功能试剂，实现芳烃一步温和三氟乙酰化。例如：在10 mL二氯甲烷中依次加入3.49 g硝酸四甲基铵与7.04 g三氟乙酸酐，氮气保护室温搅拌1.5 h；再加1.89 g苯并补加3 mL溶剂，升温回流8h。反应结束冷至室温，用42 mL5%碳酸氢钠调pH≈8，分液，有机相用5×50 mL水洗涤，水相反萃15 mL二氯甲烷，合并有机层，无水硫酸镁干燥，旋蒸浓缩，45 °C真空烘箱干燥46 min，得纯净产物[2]。
此外，硝酸四甲基铵与硅酸硫酸组合成无液研磨硝化体系，可将萘温和转化为1-硝基萘，收率90%，是快速、绿色制备芳烃硝化产物的固体硝化试剂。例如：将硅酸硫酸（2.4 mmol，0.66 g）与硝酸四甲基铵（1.2 mmol，0.16 g）混合，用研钵研磨5 s；加入萘（1 mmol，0.13 g）继续研磨2 min，TLC或GC监测反应；随后加入乙醚（2 × 10 mL）萃取，经烧结玻璃漏斗过滤，真空蒸除溶剂，硅胶柱层析（环己烷-乙酸乙酯=80:20）纯化，得1-硝基萘（0.155 g），收率90%，mp 57-59 ℃[3]。
参考文献
[1] Alkylation of ammonium salts catalyzed by imidazolium-based ionic liquids By: Zheng, Zhuo Qun; et al. Advanced Synthesis & Catalysis (2007), 349(7), 1095-1101.
[2] Electrophilic tetraalkylammonium nitrate nitration. II. Improved anhydrous aromatic and heteroaromatic mononitration with tetramethylammonium nitrate and triflic anhydride, including selected microwave examples By: Shackelford, Scott A.; et al. Journal of Organic Chemistry (2003), 68(2), 267-275.
[3] Supported tetramethylammonium nitrate/silicasulfuric acid as a useful reagent for nitration aromatic compounds under solvent-free conditions By: Hajipour, Abdol; et al. Synthetic Communications (2005), 35(17), 2237-2241.