简介
4-氨基邻苯二甲酰肼为白色至淡黄色结晶粉末，熔点约215–217 °C，易溶于DMSO、DMF，微溶于水。4-氨基邻苯二甲酰肼用作化学发光砌块和反应溶剂，可直接缩合制发光产物，或一步转化为叠氮衍生物。
4-氨基邻苯二甲酰肼的性状
合成
向反应混合物中加入6.5 ml 10%氢氧化钠溶液。搅拌反应混合物，直到酰肼溶解。向反应混合物中加入4 g连二亚硫酸钠（连二亚硫酸钠）。加入10毫升水，用PIPPET冲洗试管壁上的固体。用微型燃烧器加热试管，直到溶液沸腾。用长玻璃棒搅拌溶液。保持沸腾，搅拌5分钟。向反应混合物中加入2.6 ml冰醋酸。将试管冷却至室温。在此冷却步骤中搅拌反应混合物。在冰浴中冷却溶液。使用Hirsch漏斗通过真空过滤收集luminal晶体以获得4-氨基邻苯二甲酰肼[1]。
用途
4-氨基邻苯二甲酰肼在反应中既作发光标记物又兼溶剂，与MAH-TPA在160 °C下经三乙胺催化缩合，用于合成具有化学发光功能的产物。例如：将MAH-TPA（584.0 mg，1.0 mmol）和4-异鲁米诺（212.5 mg，1.2 mmol）的混合物溶解于4-氨基邻苯二甲酰肼（20 mL）中。在空气环境下，向混合物中加入0.1mL三乙胺作为催化剂。将混合物加热至160°C 8小时。用二氯甲烷萃取混合物。用无水硫酸镁干燥混合物。粗品经硅胶柱纯化得到产品[2]。
此外，4-氨基邻苯二甲酰肼在该反应中作为前体，经叔丁基硝酸盐/叠氮三甲基硅烷体系室温处理1小时，用于合成其叠氮衍生物。例如：将4-氨基邻苯二甲酰肼（100 mg）溶解在20 mL玻璃闪烁瓶中的5 mL二甲基亚砜中，以产生黄色溶液。用铝箔包裹闪烁小瓶后，向鲁米诺溶液中滴加叔丁基硝酸盐（100μL，0.85 mmol），然后立即加入叠氮三甲基硅烷（95μL，0.68 mmol）。在室温下搅拌溶液1小时。在真空（1托）下去除挥发性试剂和反应副产物，生成棕橙色溶液。向己烷中加入15 mL 5%二氯甲烷，使其沉淀为橙色固体。通过真空过滤收集固体。用冷二氯甲烷冲洗固体[3]。
参考文献
[1] Electronic structure investigations of 4-aminophthal hydrazide by UV-visible, NMR spectral studies and HOMO-LUMO analysis by ab initio and DFT calculations. By: Sambathkumar, K.; et al. Spectrochimica Acta, Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy (2015), 147, 124-138.
[2] Single-Component Photochemical Afterglow Near-Infrared Luminescent Nano-Photosensitizers: Bioimaging and Photodynamic Therapy. By: Li, Yin; et al. Advanced Healthcare Materials (2024), 13(13), 2304392.
[3] Chemiluminescent detection of enzymatically produced H2S By: Bailey, T. Spencer; et al. Methods in Enzymology (2015), 554, 81-99.