二甲氨基三氟化硫的有机反应

二甲氨基三氟化硫英文名：Dimethylaminosulfur trifluoride，常用缩写DAST，在有机合成中是非常常用的脱氧氟化试剂，可将醇、醛、酮、羧酸等转化为氟化物。

有机反应

1、在0℃下，向8-氮杂双环[3,2,1]辛烷-8-羧酸叔丁酯（50mg，0.21mmol，试剂制备18，步骤2）的二氯甲烷（2mL）溶液中加入三氟化二甲氨基硫（81mg，0.61mmol），所得混合物搅拌1小时。反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液（10mL）淬灭，随后用二氯甲烷（20mL）萃取分液。分出有机相，依次用水、饱和食盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩。残余物通过硅胶柱色谱纯化（乙酸乙酯/正己烷梯度洗脱：5%～35%），得到3-氟-3-内型-甲基-8-氮杂双环[3,2,1]辛烷-8-羧酸叔丁酯（28mg，收率56%）[1]。

2、二甲基氨基二氟亚硫鎓四氟硼酸盐的制备：在氮气下,在15分钟内,向二甲基氨基三氟化硫(5.0g,38mmol)在无水二乙醚(50mL)中形成的冰冷的溶液中滴加纯的三氟化硼醚化物(4.0mL,38mmol),同时将反应温度保持在5℃以下。在相同的温度下,将所得的悬浮液再搅拌1小时,然后将其温暖至室温,并在氮气层下过滤。将该固体材料用二乙醚(2x25mL)漂洗2次，然后在真空下干燥,从而得到二甲基氨基二氟亚硫鎓四氟硼酸盐(5.17g,68%)的白色固体;m.p.159-162℃;¹HNMR(CD₃CN)：δ3.41(t,J=7.5Hz,6H);¹⁹FNMR(CD₃CN)：δ12.14(m,J=7.9Hz,2F),-151.54(m,4F);¹³CNMR(CD₃CN)38.78(br)[2]。

3、4'-正癸氧基苯基 4-(2R,3R-二氟)己氧基-3-氟苯甲酸酯的制备：将120mg 4'-癸氧基苯基-4-[(2S,3S-环氧)己氧基]-3-氟苯甲酸酯溶于10mL无水二氯甲烷中，冷却至0°C。向冷溶液中加入0.5mL吡啶氢氟酸盐，磁力搅拌1小时。TLC监测显示反应完全。加入冷水淬灭反应，磁力搅拌15分钟。旋蒸除去溶剂，残余物经硅胶快速柱层析纯化，洗脱剂为体积分数10%乙酸乙酯/正己烷，以72.8%的收率得到氟醇产物XIII（其中R1=癸氧基，X、Z=F，R2=丙基）。在经火焰干燥并充氩气的反应瓶中，将上述氟醇产物（0.25mmol）溶于20mL无水二氯甲烷，冷却至-70°C。向反应液中加入0.1mL 二甲氨基三氟化硫（DAST），在-70°C下磁力搅拌2小时。将反应混合物置于冰箱中过夜。加入冷碳酸氢钠溶液淬灭反应，磁力搅拌15分钟。产物用50mL二氯甲烷萃取两次。合并有机相，依次用碳酸氢钠溶液和饱和食盐水反复洗涤，经硫酸镁干燥，过滤后旋蒸除去溶剂[3]。

参考文献

[1] Exelixis, Inc.. BENZOXAZEPINES AS INHIBITORS OF P13K/mTOR AND METHODS OF THEIR USE AND MANUFACTURE:EP11791722A[P]. 2013-10-02.

[2] 奥米加凯姆有限公司. 二取代的-氨基二氟亚硫鎓盐、其制备方法以及作为去氧氟化试剂的使用方法:CN201080027334.8[P]. 2012-05-30.

[3] UNIVERSITY RESEARCH CORPORATION. Ferroelectric liquid crystal compositions containing halogenated cores and chiral halogenated cores and chiral haloalkoxy tail units:US55616190A[P]. 1993-01-19.