异丁基氯化镁(Isobutylmagnesium chloride)是一种典型的脂肪族烷基格氏试剂,是有机合成中重要的烷基化试剂。异丁基氯化镁与醛、酮、酯等羰基化合物加成,制备含异丁基的醇类中间体,这类中间体是医药、农药、香料等精细化学品的核心原料。也能与卤代烃发生偶联反应,合成支链烷烃,弥补直链烷烃在材料、燃料领域的应用局限。
制备方法
1、前驱体(蒽镁・3THF)制备
将0.10mol商用镁粉(粒径≤0.3mm)悬浮于600mL无水THF,加入0.18mol蒽+0.06mL溴乙烷(促进剂),室温搅拌1h出现橙色蒽镁沉淀,继续搅拌48h后过滤,滤饼用THF洗涤3次,高真空干燥,得蒽镁・3THF橙色微晶粉末,收率86.5%。
2、热分解制备活性镁
取24mmol蒽镁・3THF,高真空下100℃加热1h脱除大部分THF(液氮冷凝回收);随后4h内升温至150℃,蒽发生升华脱除(冷凝回收);热解完成后得到黑色自燃性活性镁粉,收率88%,元素组成为Mg 93.6%、C 5.3%、H 0.9%。
3、异丁基氯化镁的制备
室温下,将活性镁悬浮于100mL无水甲苯中,磁力搅拌;将溶解于30mL无水甲苯的异丁基氯逐滴加入镁悬浮液,滴加时间控制在45分钟,避免局部浓度过高导致副反应;滴加完成后,升温至70℃,持续搅拌2小时进行保温反应;反应结束后对悬浮液进行抽滤,滤饼用无水戊烷洗涤,随后在0.2mbar 高真空下干燥,得到固体产物。产物与收率,固体产物重量:1.69g,以反应的异丁基氯计,异丁基氯化镁收率32.7%[1]。

有机应用
4-溴-2-(1-羟基-2-甲基丙基)苯酚的合成:在环境温度将含5-溴-2-羟基苯甲醛(4.00g,19.9mmol)的EtO2(40.0mL)和THF(10.0mL)逐滴加入到异丙基氯化镁(在EtO2中2M,29.8mL,59.7mmol)中。让反应物搅拌约15分钟,然后加入MeOH(5mL),接着加入饱和水性NHCl4和1N HCl。用EtOAc萃取反应物,然后用盐水萃取合并的有机层,经MgSO4干燥,过滤并蒸发,得到标题化合物,为油状物(5.96g,>100%产率)。NMR显示有某些EtOAc但当其在下一步时被用掉:1HNMR(DMSO-d6,δ):0.87(3H,d),1.03(3H,d),2.06(1H, m),2.77(1H,s),4.49(1H,d),6.78(1H,d),7.02(1H,s),7.25(1H,dd),8.11(1H,s)[2]。

参考文献
[1] STUDIENGESELLSCHAFT KOHLE MBH. Process for using finely divided highly reactive magnesium:US89565886A[P]. 1988-03-15.
[2] 艾博特公司. 新型咪唑并噻唑和咪唑并唑:CN200780045401.7[P]. 2009-10-07.