介绍
2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇（2,5-Dimethyl-3-hexyne-2,5-diol）是一种含炔键的叔二醇，兼具刚性炔基骨架与双羟基反应位点，区别于直链 α,ω- 烷二醇，其叔羟基与中心炔键构成高度刚性的分子结构，分子骨架以碳碳三键为中心，两端对称连接含叔羟基的二甲基取代烷基，无游离伯羟基，空间位阻显著且分子刚性极强。羟基具备良好的亲核反应活性，炔键则可增强分子结构稳定性与材料刚性，可通过缩聚反应制备金属有机功能高分子。
图一 2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇
热化学行为
2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的红外光谱虽检测到该二醇存在微弱分子内氢键特征吸收，但热力学数据表明，分子内氢键对其汽化焓、蒸气压等热物理性质的影响极小。短链二醇的分子内氢键仅在气相中微弱存在，液相中分子间氢键占主导地位，炔键的共轭效应未改变氢键作用的热力学作用。同时无明显温度依赖性的相转变异常，刚性结构使其分子堆积方式稳定[1]。
图二 2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的汽化焓
有机锡聚醚的合成
以二丁基二氯化锡为共聚单体，采用经典界面聚合法，在室温下快速完成2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇聚合反应，产物收率达65%，数均分子量对应聚合度约360个重复单元。反应机制为二醇羟基与锡氯键的缩合，红外光谱证实产物中键完全消失，424 cm−1处出现特征键吸收峰，MALDI-TOF质谱检测到多聚体离子碎片，且锡同位素丰度与理论值完全匹配。该有机锡聚醚具备异常自发成纤能力，产物中约50%为透明光滑的纤维状结构，纤维长度可达30 mm，直径低至7 μm，长径比超 3000，且具备良好柔韧性可弯曲而不断裂。纤维相与非纤维相为两种配位环境的四配位锡结构，比例与纤维含量一致，证实分子刚性与界面聚合取向效应共同驱动了纤维自组装。
生物活性与生物医药应用
由2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇衍生的有机锡聚醚，具有广谱抗肿瘤活性，性能优于临床化疗药物顺铂。体外细胞实验表明，该聚合物对人前列腺癌（PC-3）、乳腺癌（MDA-MB-231、MCF-7）、结肠癌（HT-29）细胞均有强效抑制作用，其中对耐药性前列腺癌细胞的GI50低至0.32 μg/mL，活性显著高于顺铂与二丁基二氯化锡单体。化疗指数分析显示，聚合物对肿瘤细胞的选择性优于单体，刚性炔基骨架与锡中心的协同作用，是其高抗肿瘤活性的核心机制。同时，聚合物在溶液中稳定性良好，无明显降解[2]。
参考文献
[1]Umnahanant P ,Kweskin S ,Nichols G , et al.Vaporization Enthalpies of the α,ω-Alkanediols by Correlation Gas Chromatography[J].J. Chem. Eng. Data,2006,51(6):2246-2254.DOI:10.1021/je060333x.
[2]CARRAHER E C ,JR.,BAROT G , et al.Synthesis, Structural Analysis, Fiber Formation and Preliminary Anticancer Characterization of the Organotin Polyether from Dibutyltin Dichloride and 2,5-Dimethyl-3-hexyne-2,5-diol[J].Journal of Polymer Materials,2012,29(4):371-386.