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一氧化异戊二烯的应用

发布日期:2020/4/17 8:39:11

背景及概述[1]

一氧化异戊二烯为烯烃衍生物,其可用作医药合成中间体。

制备[1]

三颈烧瓶(1升),配有机械搅拌器,滴漏斗和温度计,冰浴中冷却。异戊二烯(82mL,0.840mol)加入,搅拌15分钟。粉状NBS(313克,分批加入1.76mol),剧烈搅拌30分钟,同时保持内部温度<5°C。搅拌后在1小时内滴加30%NaOH水溶液(100mL),并继续搅拌1小时。将混合物分配用Et2O(3×20mL)萃取。合并有机层用盐水(100mL)洗涤,转移到蒸馏装置中。除去溶剂(760mmHg),油浴加热至50°C,其余部分用油浴在760-230mmHg下蒸馏,得到一氧化异戊二烯12(38.7g,82%),为无色液体。

应用[1]

一氧化异戊二烯可用作医药合成中间体,如发生以下反应:

三颈烧瓶(2升),配有滴液漏斗,加入新鲜蒸馏的六甲基二硅氮烷(135mL,0.639mol)和无水的Et2O(350mL),并将溶液冷却至-78℃。加入n-BuLi(1.60M,在己烷中,368mL,0.589mol)。搅拌所得悬浮液在室温下保持30分钟,在室温下经15分钟通过套管加入一氧化异戊二烯(12)(41.3g,0.491mol),然后将混合物加热至50℃,回流24小时。在冰浴中冷却后,混合物缓慢倒入冰冷的2MHCl(800mL)中,剧烈搅拌1.5小时分离有机层,用Et2O(500mL,然后2×400mL)萃取水层。合并的有机相用饱和的aqNaHCO3溶液(200mL)和盐水(200)洗涤,在无水Na2SO4中干燥并在减压下浓缩(在30℃下约500mmHg)得到粗品异戊二烯醇(674g)。向DMF(1.0L)中加入(100g,1.47mol)粗制异戊二烯醇(674g)和咪唑的溶液TBDPSCl(158mL,在r.t.0.614mol)搅拌30分钟后,反应混合物用饱和aqNaHCO3溶液(250mL)和H2O(750mL)淬火。,然后用Et2O(500mL然后400mL)萃取。浓缩溶剂减压下,残余物用柱纯化色谱[硅胶(1.2千克),乙醚-己烷,0:1→1:100→1:75→1:50]得到TBDPS醚13(105g,66%)。

主要参考资料

[1]ScalableSynthesisofaNewDihydroxylatedIntermediateforTetrodotoxinandItsAnalogues

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