硫代二丙酸的绿色制备

2026/5/15 8:01:06 作者:南星

背景技术

硫代二丙酸是合成硫代二丙酸酯类抗氧化剂的中间体,目前国内外生产硫代二丙酸的工艺主要有丙烯腈工艺和丙烯酸工艺。丙烯腈工艺主要是以丙烯腈与硫化氢为原料,经催化加成合成硫代二丙腈,再经水解获得硫代二丙酸;或是以丙烯腈与硫化钠为原料,通过向硫化钠溶液中滴加丙烯腈得到硫代二丙腈,再经水解得到硫代二丙酸。丙烯腈工艺需要两步反应,工艺路线较长,所产生的铵盐杂质在用于后续反应获取硫代酯类抗氧剂时严重影响产品熔融色度,而且丙烯腈属于甲级易燃易爆、剧毒危险化学品,价格较高,硫化氢也属于剧毒气体,对生产设备要求较高,因此,以丙烯腈为生产原料不仅危险系数增加,生产成本也较高。

硫代二丙酸

丙烯酸工艺主要是以丙烯酸和硫化氢为原料,在氢氧化钠存在下合成硫代二丙酸钠,再经酸化得到硫代二丙酸;或是以丙烯酸和硫化钠为原料,反应后经酸化加水结晶得到硫代二丙酸。以硫化氢为原料同样对生产设备提出更高的要求;以硫化钠为原料在反应过程中会生成大量的副产物硫酸钠,需要花费成本处理,同时,反应过程中还会产生硫化氢气体。在环保问题备受关注的今天,如何实现化工产品的清洁生产是本领域努力追求的目标。

制备方法[1]

先将丙烯酸废水(丙烯酸质量百分含量为23.5%)用氢氧化钠中和到pH值9,获得丙烯酸钠溶液,然后将60g九水硫化钠、156.7g质量分数30%的丙烯酸钠溶液加入到三口烧瓶中,搅拌升温到90℃,保温2h,得到硫代二丙酸钠溶液。硫代二丙酸钠溶液通入到双极膜电渗析装置的盐室,且保持盐室的pH值在2~3之间;双极膜电渗析装置的碱室中通入水,阴极和阳极通入直流电;双极膜电渗析处理过程的温度保持在40-50℃之间。最终,碱室得到氢氧化钠溶液,盐室得到硫代二丙酸和少量的未反应的丙烯酸,将盐室产物进行抽滤得固体、用水洗涤固体得到硫代二丙酸产品。丙烯酸钠由于自聚损失4%,以硫化钠计产品收率达到86%,含量达到95%。

参考文献

[1] 重庆紫光化工股份有限公司. 一种硫代二丙酸清洁合成工艺:CN201610420994.1[P]. 2018-06-29.

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