3,3,3-三氟-1-丙炔的合成方法

3,3,3-三氟-1-丙炔主要通过氢氟烯烃（HFOs）或卤（氯或溴）代的HFOs发生消去反应进行合成。3,3,3-三氟-1-丙炔作主产物的合成路线主要包括以下三类^[1]：

卤代烯烃经消去反应合成3,3,3-三氟-1-丙炔

3,3,3-三氟-1-丙炔可通过顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯经甲基锂或强碱在液相中消去一分子氯化氢制备得到^{[2, 3]}。Okamoto等^[4]报道了50ºC~70ºC时，通过KOH水溶液对顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯进行脱氯化氢可得到收率最高为83.5%的3,3,3-三氟-1-丙炔。Ishihara等^[5]报道了以甲醇的水溶液为溶剂条件下通过KOH（或NaOH）对顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯脱氯化氢的反应，研究表明，38ºC条件下3,3,3-三氟-1-丙炔的收率高达96.9%~97.6%（或83.8%）；当溶剂采用乙醇的水溶液或18-冠醚-6的水溶液时，其收率则降低至为90.6%和66.0%。

经重排反应合成3,3,3-三氟-1-丙炔

1,1,3-三氟丙二烯可经而二氯二氟甲烷（HCFC-22）处理的MoO₃催化剂催化发生异构化反应，得到3,3,3-三氟-1-丙炔^[6]。催化剂制备过程如下：将MoO₃置于反应器，在400ºC条件下通入摩尔比为1∶4的HCFC-22与氮气组成的混合气体活化12小时。反应条件为：在内径1/2英寸、长30 cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10.0 mL。反应温度20ºC，1,1,3-三氟丙二烯的接触时间为60 s，常压。运行10 h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行GC分析。其中，1,1,3-三氟丙二烯的转化率为100%，3,3,3-三氟丙炔的选择性为99.8%。

经水解反应合成3,3,3-三氟-1-丙炔

CF₃≡CZnCl在50~60ºC条件下发生水解，可以得到收率为75.3%的3,3,3-三氟-1-丙炔^[7]。其中，原料CF₃≡CZnCl通过以1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烯为起始原料与锌粉反应制得，反应条件为：以N, N-二甲基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺为溶剂，ZnCl₂，反应温度为100ºC。

图1 3,3,3-三氟-1-丙炔（HFY-2223tz）的现有合成路线^[1]

参考文献

[1] 张彤昀. 3,3,3-三氟-1-丙炔的合成及大气化学研究[D]. 西北大学, 2023.

[2] Ishihara A, Hibino Y. Method for producing 3,3,3-trifluoropropyne[P]. EP: 2143702A1, 2010-01-13.

[3] Kopkalli H, Ball J A, Chiu Y, el. Process to suppress the formation of 3,3,3-trifluoropropyne in fluorocarbon manufacture[P]. US: 9272968, 2014-09-18.

[4] Okamoto S, Imura H, Okamoto M, et al. Method for producing 3,3,3-trifluoropropyne[P]. JP: 2014185123A, 2014-10-02.

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[7] Finnegan W G, Norris W P. Improved synthesis of 3,3,3-trifluoropropyne[J]. The Journal of Organic Chemistry, 1963, 28(4): 1139-1140.