介绍
2,4-二甲基苯甲酸（2,4-Dimethylbenzoicacid，简称DMBA）的分子结构中苯环的2位和4位被甲基取代，同时保留了高反应活性的羧基官能团，兼具苯甲酸类化合物的抗菌防腐特性和芳香羧酸的配位能力。DMBA的pKa值为4.18，与多种含氮杂环化合物（如嘧啶、吡啶、咪唑等）的ΔpKa值（碱的pKa减去酸的pKa）处于共晶形成区间，且其羧基可作为强氢键供体，与氢键受体形成稳定的超分子synthon，是构建有机共晶的理想配体。
图一 2,4-二甲基苯甲酸
与AHMP共晶
采用经典的缓慢蒸发法，以乙醇为溶剂，将等摩尔比的AHMP与DMBA混合搅拌3小时后，在无尘无振动环境下静置25天，成功获得了无色透明的AHMP・DMBA共晶单晶。单晶X射线衍射（SCXRD）分析表明，该共晶属于正交晶系，Pnma空间群，晶胞参数为a=7.9473Å、b=6.7585Å、c=25.9129Å，晶胞体积1391.83ų，每个晶胞包含4个共晶分子单元。结构解析证实，体系中未发生质子转移，DMBA的羧基氢仍与氧原子结合，符合共晶的结构特征。
AHMP・2,4-二甲基苯甲酸共晶的晶体结构通过三种类型的氢键网络得以稳定：一是强异质氢键O-H-N，DMBA羧基的羟基氢与AHMP嘧啶环上的氮原子形成键长为2.693Å、键角为177°的强氢键，这是连接两个组分分子的核心作用力；二是N-H-O氢键，AHMP分子的氨基和亚氨基氢分别与相邻DMBA的羰基氧和AHMP自身的羟基氧形成氢键，构建了一维链状结构；三是弱C-H-O氢键，DMBA苯环上的甲基氢与羧基氧形成弱相互作用，进一步将一维链连接成三维网状结构。
H-H相互作用占总相互作用的55.3%，这是由于分子中存在大量甲基和氨基氢原子；O-H/H-O相互作用占16.6%，对应上述氢键网络；C-H/H-C相互作用占14.2%，反映了苯环与甲基之间的范德华力；此外，C-C相互作用占2.5%，表明存在较弱的π-π堆积作用。晶体的空隙率为10.46%，空隙体积145.64ų。
傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示，与纯DMBA相比，共晶中羧基的O-H伸缩振动峰从3600cm⁻¹左右大幅红移至2925cm⁻¹，C=O伸缩振动峰从1760cm⁻¹红移至1668cm⁻¹，这是氢键形成导致键力常数降低的直接证据。核磁共振（NMR）光谱中，DMBA羧基质子的化学位移高达15.35ppm，远高于普通羧酸的化学位移，进一步证实了强O-H-N氢键的存在。
图二 傅里叶变换红外光谱
在B3LYP-D3/6-311++G(d,p)理论水平下进行的DFT计算结果与实验数据高度吻合，键长和键角的均方根误差分别仅为0.0693Å和1.399°。共晶的HOMO-LUMO能隙为4.94eV，低于纯AHMP（5.29eV）和纯DMBA（5.40eV），说明分子间氢键作用降低了体系的能量，提高了稳定性。2,4-二甲基苯甲酸的羧基氧原子是主要的亲电位点，而AHMP的氨基氢原子是主要的亲核位点，与氢键作用的位点完全一致。
AHMP・2,4-二甲基苯甲酸共晶的一阶超极化率为6.076×10⁻³⁰esu，是原型非线性光学材料尿素（0.3728×10⁻³⁰esu）的16倍，且远高于纯AHMP和纯DMBA。这一结果表明，通过共晶工程将两种非中心对称分子结合，可以显著增强材料的非线性光学响应。
图三 共晶示意图
光学与热学性能
紫外-可见吸收光谱研究表明，AHMP・2,4-二甲基苯甲酸共晶在200-400nm范围内有两个主要吸收峰，分别位于207nm和283nm，对应π→π和n→π电子跃迁，在可见光区无任何吸收，具有优异的光学透过性。通过Tauc方程计算得到的光学带隙为4.13eV，属于宽禁带半导体材料，适合用于紫外光电器件和激光防护材料。
图四 紫外-可见吸收光谱
AHMP・2,4-二甲基苯甲酸共晶在室温至123℃范围内具有良好的热稳定性，无任何质量损失。其热分解过程分为三个阶段：第一阶段（124-256℃）失重57.10%，对应共晶的熔融和部分分解，其中170.16℃的尖锐吸热峰为共晶的熔点；第二阶段（257-388℃）失重36.03%；第三阶段（389-790℃）失重6.87%，最终完全分解[1]。
参考文献
[1] Raish M, Alam M J, Ahmad M, et al. Growth, crystal structure, Hirshfeld surface, spectroscopy studies and DFT calculations of an organic cocrystal of 2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine (AHMP) and 2,4-dimethylbenzoic acid (DMBA)[J]. Journal of Molecular Structure, 2023, 1290: 135975.