介绍
硝酸铥(III) 五水合物（ThuliumNitrate Pentahydrate，分子式为Tm(NO₃)₃・5H₂O）是一种重要的稀土铥盐化合物，常温下为白色结晶性粉末，易溶于水、乙醇和甲醇，具有良好的溶解性和热分解特性。作为铥离子（Tm³⁺）的高效供体，是制备铥掺杂发光材料、激光晶体、催化剂和磁性材料的核心前驱体。
图一 硝酸铥(III) 五水合物
特性
硝酸铥(III) 五水合物具有优异的溶解性，在乙醇等有机溶剂中具有良好的溶解性，能够与锌源均匀混合，实现原子级别的掺杂；具有低温分解性，在200℃左右即可完全分解为氧化铥，不会引入碳、硫等有害杂质；采用无需高温退火的低温溶胶-凝胶法制备Tm³⁺掺杂ZnO纳米结构，具体过程如下：以二水乙酸锌（Zn(CH₃COO)₂・2H₂O）为锌源，五水硝酸铥为铥源，无水乙醇为溶剂，氢氧化钠为沉淀剂。首先将氢氧化钠的乙醇溶液在冰浴条件下逐滴加入到锌离子和铥离子的乙醇混合溶液中，搅拌均匀后在室温下陈化24小时。随后用乙醇和庚烷的混合溶液多次洗涤沉淀，去除未反应的离子，最后在200℃下干燥2小时，得到白色粉末状的Tm³⁺掺杂ZnO样品，掺杂浓度分别为0.25、0.5和0.75mol%。这种低温制备方法不仅避免了高温退火导致的颗粒团聚和晶粒长大，还保留了纳米材料的高比表面积和丰富的表面态。
晶体结构与形貌
所有未掺杂和硝酸铥(III) 五水合物掺杂的ZnO样品均呈现出纯的六方纤锌矿结构（空间群P6₃mc），与标准卡片JCPDS36-1451完全一致，没有检测到任何氧化铥或其他杂相的衍射峰。这说明五水硝酸铥中的Tm³⁺成功掺入了ZnO晶格，而没有形成第二相。0.25和0.5mol%掺杂样品分别偏移至36.54°和36.62°，而0.75mol%掺杂样品则偏移至36.39°。Tm³⁺的离子半径（0.87Å）大于Zn²⁺的离子半径（0.74Å），当低浓度Tm³⁺取代Zn²⁺时，会引起晶格的局部收缩，导致衍射峰向高角度偏移；当掺杂浓度超过0.5mol%时，晶格膨胀效应占据主导，同时部分Tm³⁺在晶界处偏析，导致衍射峰向低角度偏移。
形貌与元素分布分析
未掺杂和硝酸铥(III) 五水合物掺杂的ZnO均呈现出独特的网球状球形聚集体结构，直径约为71μm，每个球形聚集体由数百个纳米颗粒组装而成。Tm³⁺掺杂并没有明显改变ZnO的宏观形貌，说明五水硝酸铥的引入不会破坏ZnO纳米结构的自组装过程。Zn、O和Tm三种元素在样品中均匀分布，没有出现明显的元素偏聚现象，进一步证明了Tm³⁺在ZnO晶格中的均匀掺杂。
XPS分析
Zn2p的高分辨XPS光谱显示出两个特征峰，分别对应于Zn2p₃/₂（~1020.8eV）和Zn2p₁/₂（~1043.9eV），自旋轨道分裂能约为23.0eV，与Zn²⁺在ZnO中的标准值一致。Tm³⁺掺杂后，Zn2p峰的结合能发生了微小偏移，这是由于电子从Zn²⁺转移到Tm³⁺的未填充4f轨道，产生了屏蔽效应。O1s光谱可以拟合为三个高斯峰：低结合能的O1峰（~529.5eV）对应于ZnO晶格中的O²⁻离子；中结合能的O2峰（~530.3eV）对应于氧空位缺陷；高结合能的O3峰（~531.4eV）对应于表面化学吸附的氧物种（如CO₃²⁻）。定量分析表明，Tm³⁺掺杂后，O2峰的相对面积从16.19%降低至13.15%，直接证明了Tm³⁺掺杂能够有效减少ZnO中的氧空位浓度，这与XRD分析中微应变减小的结果一致。
对0.5mol%硝酸铥(III) 五水合物掺杂样品的4d区域进行高分辨扫描，在176.21eV处观察到了明显的Tm4d₃/₂特征峰，同时伴随有一个小的卫星峰。这种卫星峰是稀土元素特有的现象，源于终态效应和氧2p轨道到稀土4f轨道的电荷转移共激发。Ar⁺离子溅射30秒后，Tm4d峰向低结合能方向偏移，轨道分裂能从2.94eV减小到2.71eV，这是由于表面污染物被去除，Tm³⁺的化学环境发生了变化。
图二 XPS分析
光学性质与光致发光机制
所有样品在可见光区域都具有较高的透射率，而在紫外区域（~360nm）出现了强烈的吸收边，对应于ZnO的带间跃迁。随着Tm³⁺掺杂浓度的增加，样品的透射率逐渐降低，这是由于Tm³⁺引入了中间能级，增加了光的吸收和散射。硝酸铥(III) 五水合物的Tm³⁺在ZnO带隙中引入了新的电子能级，这些能级与导带底合并，导致有效带隙减小；掺杂后晶粒度增大，量子尺寸效应减弱，也会导致带隙红移。
光致发光（PL）光谱
在310nm紫外光激发下，未掺杂ZnO的PL光谱主要由两部分组成：位于376nm附近的弱紫外发射（自由激子复合）和位于515nm附近的强宽峰发射（缺陷相关复合）。Tm³⁺掺杂后，紫外发射强度显著增强，而缺陷相关的绿黄光发射强度急剧减弱。当掺杂浓度为0.5mol%时，紫外发射强度达到最大值，比未掺杂样品提高了约3倍。这一结果进一步证实了Tm³⁺掺杂能够有效减少ZnO中的非辐射复合中心，提高激子的辐射复合效率。
在310nm激发下，ZnO基质吸收光子产生电子-空穴对，这些激子的能量通过非辐射转移方式传递给Tm³⁺离子，使Tm³⁺从基态³H₆跃迁到激发态¹G₄，然后跃迁回基态产生特征发射；在446nm激发下，光子能量直接被Tm³⁺离子吸收，使Tm³⁺从基态³H₆跃迁到激发态¹G₄，随后发生辐射跃迁产生多波段发射[1]。
图三 样品的激发和发射光谱
参考文献
[1] Kabongo G L, Mhlongo G H, Mothudi B M, et al. Structural, photoluminescence and XPS properties of Tm3? ions in ZnO nanostructures[J]. Journal of Luminescence, 2017, 187: 141-153.