背景技术
在上个世纪末,金属-有机骨架(metal-organicframework,简称MOF)开始作为一种新型的多孔材料崭露头角。金属-有机骨架是由无机金属节点和有机桥联配体组成的多孔杂化材料。金属-有机骨架材料在气体吸附与分离、异相催化、化学探测、生物药剂学、质子转移、药物释放、造影剂及其他领域有着巨大的应用潜力。4,4‘-二氨基联苯-2,2'-二羧酸为金属有机骨架材料的一种,是一种反应-分离双功能串联催化剂。它在一个催化反应体系中既能充当knoevenagel condensation(诺文葛尔缩合反应,指醛或酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼a-氢原子的化合物缩合的反应。)的催化剂,也能充当烯丙基烷基化反应的催化剂,能达到组合催化剂所不能达到的效果,极具发展潜力。
4,4‘-二氨基联苯-2,2'-二羧酸的制备方法一般分为三个步骤:第一步、生成2,2'-二硝基[1,1’-联苯]-4,4'-二羧酸二甲酯;第二步、生成2,2'-二氨基[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯;第三步、生成2,2'-二氨基-联苯二甲酸。现有2,2"-二氨基-联苯二甲酸的制备方法中第二步主要是采用以下三种方法生成2,2’-二氨基[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯:①以锡粉和盐酸作为还原剂;②以铁粉和醋酸作为还原剂;③以钯碳和甲酸铵体系作为还原剂。在以锡粉和盐酸作为还原剂的方法中,在加热回流的过程中,盐酸很容易挥发;而在以钯碳和甲酸铵体系作为还原剂的方法中,同样在加热回流的条件之下,甲酸铵很容易挥发，极易将回流冷凝管堵住。这两种方法的产率不超过30%,产量非常低。而在以铁粉和醋酸作为还原剂的方法中,后续2,2’-二氨基[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯和醋酸亚铁(Fe(Ac)2)通常成为糊状,极难过滤分离,而且产物颜色变深,为得到纯净的2,2'-二氨基[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯,那么在后续中需增加将两者分离的工序,如此导致整个制备方法变得更为复杂,制作成本更高。同时,在第三步中,用甲醇作为溶剂,后处理需要先减压除去甲醇,再用乙酸乙酯萃取产物,如此同样会进一步使整个制备方法变得更为复杂,同时还会造成产物损失多,产量少的情况。
合成方法[1]
1)制备化合物A:将1.35g[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯和反应液C放于反应瓶中，在冰浴条件下搅拌35min,此时[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯溶解于反应液C中,且反应液C的颜色变为黄色,形成混合溶液D,内置混合溶液D的反应瓶在冰浴条件下继续反应3h,然后在室温条件下反应8h,再向混合溶液D中加入冰块,经二氯甲烷和乙酸乙酯萃取后,合并滤液,先用饱和的食盐水洗涤,再用无水硫酸钠干燥,最后减压旋干,得到1.769g黄色固体物质,即化合物A,产率达到98.3%;
其中,反应液C的制备方法为:在冰浴条件下,将1.161mL浓硝酸滴加到11.6mL浓硫酸中，然后搅拌8min,得到反应液C。
2)制备化合物B:将529mg由步骤1)得到的化合物A和32mL甲醇放于反应瓶中搅拌，使化合物A溶解于甲醇中,然后加入157mg钯碳,并将反应瓶中的空气置换成氢气,得到混合物E,混合物E在室温条件下搅拌22h后,过滤去除钯碳,经减压浓缩,得到438.1mg黄色粉末状固体,即化合物B,产率达到97.3%;
3)制备2,2'-二氨基-联苯二甲酸:将438.1mg由步骤2)得到的化合物B溶解于16.2mL四氢呋喃中,然后加入14.6mL双蒸水和292mg氢氧化钾,在室温条件下搅拌15h,将有机相和水相分离,将水相和清洗有机相的水合并,得到混合溶液F,用浓盐酸将混合溶液F的pH值调整至3,析出固体,经过滤和空气干燥后,得到325mg黄色粉末状固体,即4,4‘-二氨基联苯-2,2'-二羧酸,产率达到82.5%。
参考文献
[1] 广东医科大学. 一种2,2’-二氨基-联苯二甲酸的制备方法:CN201810344066.0[P]. 2018-09-21.