背景及概述[1]
5，7，8-三羟基黄酮又名去甲汉黄芩素，可用作医药合成中间体。
制备[1]
5，7，8-三羟基黄酮的制备如下：
步骤1）：5，7-二甲氧基黄酮的制备
将白杨素(1g，3.94mmo1)和碳酸钾(1.63g，11.8mmo1)溶于30mL丙酮中，室温下加入硫酸二甲酯(1.99g，15.8mmo1)，60℃回流反应6小时。TLC监测反应结束后，用氨水(5mLof10％solinwater)淬灭反应，减压除去丙酮。过滤，滤饼用水洗涤，干燥。乙酸乙酯中重结晶，得到5，7-二甲氧基黄酮(1.08g)，黄色结晶，产率97％。熔点：200-201℃。IR(KBr)：1648，1606，1456，1345，1212，1155，1115cm-1.1H-NMR(CDCl3，400M)δ：7.87(2H，m，Ar-H)，7.50(3H，m，Ar-H)，6.67(1H，s，C3-H)，6.56(1H，d，J＝2.2Hz，C8-H)，6.36(1H，d，J＝2.2Hz，C6-H)，3.95(3H，s，CH3O)，3.91(3H，s，CH3O).13C-NMR(CDCl3，100M)δ：177.5，163.9，160.8，160.5，159.8，131.4，134.1，128.8，125.8，108.9，96.1，92.7，56.3，55.7.ESI-MS(m/z)：283[M+1]+。
步骤2）：5，7-二甲氧基-8-溴-黄酮制备
将5，7-二甲氧基黄酮(2.82g，10mmo1)溶于50mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，冷却至0℃，分批加入N-溴代丁二酰亚胺(1.78mg，10mmo1)，在此温度下反应2.5小时。随后用冷的20mL2mol/L盐酸溶液淬灭反应。减压除去DMF，析出沉淀，用甲醇重结晶，得到5，7-二甲氧基-8-溴-黄酮(2.89g)，黄绿色针状结晶，产率80％。熔点：238-239℃。IR(KBr)：1645，1595，1453，1339，1213，1130cm-1.1H-NMR(CDCl3，400M)δ：8.01(2H，dd，J＝2.0，3.6Hz)，7.52(3H，m)，6.74(1H，s)，6.46(1H，s)，4.03(3H，s)，4.04(3H，s).13C-NMR(CDCl3，100M)δ：177.3，162.7，160.8，160.4，160.2，131.4，131.0，129.2，129.0，128.6，126.2，109.6，108.2，92.1，90.9，56.6，56.5.ESI-MS(m/z)：363[M+1]+。
步骤3）5，7，8-三甲氧基黄酮的制备
将溴化亚铜(0.72g，5mmo1)悬浮15mLDMF中，搅拌下加入到质量浓度为25％甲醇钠的甲醇溶液35ml，室温下搅拌1小时，得到棕绿色悬浮液，备用。5，7-二甲氧基-8-溴-黄酮(1.80g，5mmo1)悬浮于25mLDMF中，升温至120℃，加入上述制备的棕绿色悬浮液，在该温度下反应40分钟，降至室温，倾入到500mI2mol/L的盐酸溶液中，有黄色沉淀析出，用水和甲醇体系(V∶V＝5∶1)重结晶。得5，7，8-三甲氧基黄酮(1.33g)，黄色针状结晶，产率85％，熔点：180-181℃。IR(KBr)：1644，1597，1571，1453，1338，1292，1130，1047cm-1.1H-NMR(CDCl3，400M)δ：8.01(2H，m)，7.56(3H，m)，7.22(1H，s)，6.50(1H，s)，4.05(3H，s)，4.02(3H，s)，3.98(3H，s).13C-NMR(CDCl3，100M)δ：178.1，156.7，160.8，160.4，160.2，132.2，131.0，129.8，129.0，128.6，126.4，106.5，108.2，93.0，61.7，56.7，56.5.ESI-MS(m/z)：313[M+1]+.Anal.CalcdforC18H16O5：C，69.22；H，5.16；.Found：C，69.24；H，5.14。
步骤4）：苏荠苧黄酮的制备
将5，7，8-三甲氧基黄酮(312mg，1.0mmo1)溶于10ml无水乙腈，0℃(冰浴)氮气保护下分批加入三氯化铝(0.66g，5.0mmo1)，加毕后升温至70℃反应8小时，降至室温后，缓慢加入3mol/L的盐酸溶液100mL，减压除去乙腈，过滤，粗产物用甲醇重结晶。得到苏荠苧黄酮，黄色针状晶体(272mg)，产率92％。熔点∶166-167℃。IR(KBr)：3438，1664，1615，1588，1510，1450，1374，1338，1226，1126，1033cm-1.1H-NMR(CDCl3，400M)δ：12.66(1H，s)，8.09(2H，m)，7.63(3H，m)，6.77(1H，s)，6.53(1H，s)，4.05(6H，s).13C-NMR(CDCl3，100M)δ：182.6，163.8，158.6，157.5，149.4，131.8，131.2，129.1，126.2，105.3，105.1，95.7，61.6，56.3.ESI-MS(m/z)：299[M+1]+。
步骤5）：5，7，8-三羟基黄酮的制备
将苏荠苧黄酮(298mg，1mmo1)溶于10mL无水二氯甲烷，-15℃下滴入4mL1mol/LBBr3二氯甲烷溶液。室温反应12小时。待毕，冷却到0℃用水淬灭真空下除去二氯甲烷。粗品从水中析出，干燥。用水和甲醇体系(V∶V＝2∶1)重结晶。得5，7，8-三羟基黄酮(260mg)，橘黄色结晶，产率95％。熔点260℃.[文献mp258-260℃].IR(KBr)：3291，3055，1652，1599，1576，1550，1448，1419，1323，1210，1097.1H-NMR(DMSO-d6，400M)δ：12.28(1H，s)，10.56(1H，s)，8.85(1H，s)，8.17(2H，m)，7.61(3H，m)，6.95(1H，s)，6.31(1H，s).13C-NMR(DMSO-d6，100M)δ：182.2，162.9，153.7，153.1，145.6，131.9，130.1，129.0，126.5，125.1，104.6，103.5，987，ESI-MS(m/z)：271[M+1]+。
主要参考资料
[1] (CN104926768)苏荠苧黄酮、异汉黄芩素和去甲汉黄芩素的合成方法