介绍
正-己基三甲氧基硅烷（n-Hexyltrimethoxysilane）属于短链烷基三甲氧基硅烷偶联剂。分子两端兼具可与无机表面共价键合的三甲氧基硅烷基团和疏水的正己基碳链，正-己基三甲氧基硅烷 成为材料表面化学改性领域应用最广泛的试剂之一。分子呈线性结构，一端为三个甲氧基（-OCH₃），另一端为六个碳原子的正烷基链。三甲氧基硅烷基团遇水易水解生成硅羟基（-Si-OH），可与绝大多数无机材料表面的羟基发生脱水缩合反应，形成稳定的 Si-O-M 共价键（M 为金属原子）。正己基碳链具有强疏水性，可将亲水的无机表面转化为疏水表面，接触角最高可达 130° 以上。
图一 正-己基三甲氧基硅烷
表面改性的核心反应机理
正-己基三甲氧基硅烷对无机表面的改性遵循硅烷偶联剂的反应历程，正-己基三甲氧基硅烷 分子中的三甲氧基硅烷基团在微量水存在下发生水解，生成具有高反应活性的硅羟基中间体。水解后的硅羟基通过氢键作用吸附在无机材料表面的羟基上，形成物理吸附层。在加热条件下，硅羟基与材料表面的羟基发生脱水缩合，形成 Si-O-M 共价键；同时，相邻硅羟基之间也会发生缩合反应，形成 Si-O-Si 键，最终在材料表面构建出一层交联的、共价键合的烷基单分子层。
在AAO模板改性中，通常采用气相沉积法：将干燥的 AAO 模板与正-己基三甲氧基硅烷液体置于密封反应器中，120℃加热 72 小时，使正-己基三甲氧基硅烷蒸汽与模板表面的 Al-OH 充分反应。
调控聚合物纳米限域结晶
正-己基三甲氧基硅烷通过改变 AAO 纳米模板的表面性质，精准调控间规聚苯乙烯（sPS）在纳米限域空间的结晶行为。未改性的 AAO 模板表面富含 Al-OH，呈强亲水性，200nm 孔径模板的水接触角仅为 16.8°；经其改性后，表面被正己基覆盖，接触角骤升至 133.8°，转变为强疏水性。改性后的 AAO 模板在 102eV 处出现明显的 Si 2p 特征峰，证实了硅烷分子已通过共价键成功接枝到模板表面。孔径越小，比表面积越大，改性后接触角略有降低（32nm 孔径模板为 102.5°），但仍保持强疏水性，表明正-己基三甲氧基硅可均匀修饰不同尺寸的纳米孔道内壁。
影响sPS 纳米结晶度
将 sPS 熔体引入未改性和正-己基三甲氧基硅烷改性的 AAO 模板中，在 245-260℃范围内进行等温结晶，在所有结晶温度下，sPS 在纳米孔中的结晶度均显著低于本体。例如，260℃结晶时，本体 sPS 的结晶度为 52%，而在 200nm、80nm、32nm 未改性模板中，结晶度分别降至 41%、21% 和 7%，且孔径越小，结晶度越低。与本体 sPS 结晶度几乎不随温度变化不同，纳米孔中的 sPS 结晶度随过冷度增大（结晶温度降低）而显著升高。80nm 未改性模板中，结晶度从 260℃的 21% 升至 245℃的 40%。低温下表面诱导成核作用增强，弥补了纳米限域对结晶的抑制作用。在相同结晶温度和孔径下，正-己基三甲氧基硅烷改性模板中 sPS 的结晶度远低于未改性模板。平均而言，200nm、80nm、32nm 孔径下，改性后结晶度分别比未改性降低了 26%、30% 和 40%，且孔径越小，降低幅度越大。
图二 电镜图
表面诱导成核的调控机制
未改性的氧化铝表面能高，与 sPS 熔体的润湿性好，具有强的表面诱导成核能力，可在孔壁上形成大量晶核，促进结晶。正-己基三甲氧基硅烷改性后的表面能低，润湿性差，显著抑制了表面诱导成核。由于纳米孔体积极小，内部异相成核概率极低，导致整体结晶度大幅下降。低温下，分子链运动能力降低，但表面成核的能垒也随之降低，表面诱导成核作用增强，因此结晶度随过冷度升高而增加[1]。
参考文献
[1] Li M, Wu H, Huang Y, et al. Effects of Temperature and Template Surface on Crystallization of Syndiotactic Polystyrene in Cylindrical Nanopores[J]. Macromolecules, 2012, 45: 5196-5200.