介绍
异辛酸钴（Cobalt bis (2-ethylhexanoate），又称2-乙基己酸钴）是一种应用广泛的有机钴盐，长期以来主要作为油漆和油墨的催干剂、不饱和聚酯树脂的固化促进剂应用在工业领域。
图一 异辛酸钴
催化性能
以1-辛烯与二苯基硅烷的反应为探针，系统筛选了不同钴盐的催化活性，发现氯化钴、溴化钴、乙酸钴单独使用时均无催化活性，而异辛酸钴单独使用时即可实现 79.1% 的 1 - 辛烯转化率和 100% 的 β- 加成（反马氏加成）选择性。当引入 4'- 苯基 - 2,2':6',2''- 三联吡啶（L1）作为配体后，催化性能得到了质的飞跃，在 60℃下反应 3 小时，1 - 辛烯的转化率超过 99%，β- 加成产物的选择性高达 98.3%，且未检测到脱氢硅化和烯烃异构化等副产物。这一性能不仅远超其他钴盐体系，甚至可以与部分贵金属催化剂相媲美，而催化剂的综合成本仅为铂催化剂的几十分之一。
图二 异辛酸钴的催化机制
配体结构对催化性能的影响
对比了异辛酸钴与单齿、双齿和三齿氮配体的催化效果，发现单齿氮配体如2 - 苯基吡啶会显著抑制反应活性，1 - 辛烯转化率仅为 16.5%；双齿氮配体如 1,10 - 菲咯啉、2,2'- 联吡啶则能中等程度提升催化活性，转化率在 70%-90% 之间；而三齿 NNN 型三联吡啶配体表现出最优的促进作用。引入苯基、甲基、羟基、苯酚基等给电子取代基均能提升催化活性，其中 4'- 苯基取代的 L1 配体效果最佳，而羧基取代的 L4 配体由于吸电子效应，催化活性显著降低，1 - 辛烯转化率仅为 42.7%。反应动力学研究表明，该催化体系没有明显的诱导期，L1 - 钴配合物的反应速率最快，10 分钟内产物收率即可超过 50%，90 分钟内反应基本完成。
在不添加NaHBEt₃的情况下，室温下反应 3 小时 1 - 辛烯转化率为 9.9%，升高温度至 40℃时转化率即可达到 98.2%，60℃时转化率超过 99%。异辛酸钴负载量可低至 0.05mol%，此时延长反应时间至 5 小时，1 - 辛烯转化率仍能达到 89.6%。当催化剂负载量提高到 0.15mol% 时，反应 1 小时即可完成，转化率超过 99%。
对于直链 α- 烯烃，1 - 己烯、1 - 辛烯均能以 98% 的收率和 99:1 的 β/α 选择性得到目标产物；1 - 十二烯的转化率为 92.3%，β- 加成选择性为 93%；随着碳链长度增加，1 - 十四烯的转化率有所下降，为 31.6%，β/α 选择性为 68:32。对于芳香族烯烃，苯乙烯、邻甲基苯乙烯、4 - 甲基苯乙烯、间氯苯乙烯均能以 94%-98% 的收率和 96:4 至 99:1 的高 β- 选择性得到加成产物，异辛酸钴与该配体展现出优异的官能团兼容性。(EtO)₂MeSiH 与 1 - 辛烯反应的转化率超过 99%，β/α 选择性为 98:2；(EtO)₃SiH 和 (MeO)₃SiH 也能实现完全转化，但 β- 选择性有所下降，分别为 70% 和 79%；Me₂PhSiH 的转化率为 52.9%，但 β- 选择性高达 100%。然而，氯代硅烷如 Me₂ClSiH、MeCl₂SiH 以及三乙基硅烷、四甲基二硅氧烷等在该条件下几乎不发生反应，这主要是由于氯原子的吸电子效应降低了硅原子的电子云密度，削弱了其与钴催化剂的相互作用。
反应机理
异辛酸钴与三联吡啶配体形成的配合物在反应条件下解离生成活性钴阳离子物种；随后，钴阳离子与含氢硅烷发生氧化加成，生成关键的 Co-H 活性中间体；该中间体与烯烃分子配位，将氢原子加成到烯烃的末端碳原子上，形成烷基钴配合物；最后，烷基钴配合物与硅烷基发生还原消除，生成 β- 加成产物，同时再生钴阳离子催化剂，进入下一个催化循环。整个过程中，三联吡啶配体的三齿螯合结构稳定了高活性的钴中间体，而 4' 位的给电子取代基则增强了钴中心的电子云密度，促进了氧化加成步骤的进行[1]。
参考文献
[1] DAI Z, YU Z, BAI Y, et al. Cobalt bis(2-ethylhexanoate) and terpyridine derivatives as catalysts for the hydrosilylation of olefins[J]. Applied Organometallic Chemistry, 2021, 35: e6027. https://doi.org/10.1002/aoc.6027