介绍
安息香乙醚作为一类光敏剂, 在感光树脂体系中有广泛的用途。随着粉末涂料的迅速发展，如涂料工业、塑料工业、印刷工业和电子工业等，安息香乙醚具有良好的应用前景。
图一 安息香乙醚
合成
早期安息香乙醚是由安息香与相应的醇在干燥氯化氢催化下反应制备而成, 该过程要求无水醇大大过量, 反应时间长且收率不稳定。20世纪70年代以来, 国外专利文献接连报道了以三氯化磷、三氯化铝、亚硫酰氯、三氯氧磷、光气、氯甲酸三氯甲酯为催化剂并以乙酸叔丁酯为醚化剂的合成方法, 然而使用安息香为原料价格昂贵, 且对环境有污染。此后又利用氰盐催化, 选用相对低廉的苯甲醛为原料, 但氰盐有毒, 不符合环境友好型发展的要求。
催化剂NiAl类水滑石化合物的制备及表征
采用尿素热解法水热合成了n(Ni) /n(Al) =3的类水滑石材料，作为合成安息香乙醚的催化剂。按一定比例将1.0 mol/L Ni (NO3)2·6H2O、0.5 mol/L Al (NO3)3·9H2O配成混盐溶液, 之后加入一定量的尿素, 剧烈搅拌0.5 h后置于不锈钢反应釜中, 密封后控温、晶化反应一定时间后冷却至室温, 过滤洗涤至中性, 80℃干燥研磨待用。图二是n(Ni) /n(Al) =3, pH为6, 110℃水热处理6 h所得水滑石的XRD谱图。与标准谱图对比可知, 样品具有典型的水滑石结构, 其特征衍射峰强度高而且尖锐, 半峰宽相对较宽, 说明合成的水滑石晶相较好、粒径较小。
图二 NiAl-HTLcs的XRD谱图
由图三可看出, 所合成样品呈现出针状的棉花形貌, 模糊的相互关联粒子也可被观测到。尽管尿素分解法能提高所合成样品的结晶度, 却也促进了LDH初级粒子的团聚。
图三 NiAl-HTLcs SEM照片
安息香乙醚合成反应及色谱分析
准确量取3 mL苯甲醛、40 mL乙醇于三口烧瓶中, 启动磁力搅拌控温装置, 等达到反应温度后, 将所制得的NiAl-HTLcs 0.2 g (预先在120℃下用N2气吹扫2 h) 作为催化剂加入到三口烧瓶中, 抽取此时的反应液进行气相色谱分析, 作为反应为0 min时的数据。之后启动电磁搅拌和回流装置并以800 r/min的转速搅拌, 使反应充分进行, 定时取样, 用SP-2100气相色谱仪进行分析。
反应机理
安息香乙醚产生的前提是乙醇与苯甲醛的共存。之所以NiAl-HTLcs可以催化苯甲醛与乙醇生成安息香乙醚, 可能是因为类水滑石的引入起到了与氰盐或维生素B1的盐酸盐相同的催化作用, NiAl-HTLcs作为一种常用的碱催化剂可以很好地活化苯甲醛中的羰基。此外, NiAl-HTLcs含有大量的Ni2+，Ni2+半径小, 束缚电子的能力强, 具有较强的亲和力, 可以很好地进攻苯甲醛中的羰基碳, 有利于安息香反应的发生。另外，以含有大量微孔的水滑石为催化剂，可能使低分子的醇 (如乙醇) 更容易进入微孔内与活性中心接触, 具有良好的择形催化作用, 且NiAl-HTLcs中大量的Al3+可能有利于安息香和乙醇间的脱水, 促进反应平衡向安息香乙醚的方向进行。可能的反应机理如下:
图四 反应机理
参考文献
[1]吴旭,谢鲜梅.NiAl-HTLcs催化合成安息香乙醚的研究[J].太原理工大学学报,2010,41(4):328-331+348.DOI:10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2010.04.002.