背景技术
环氧丁烯(EPB)是一种新型的精细化工中间体,由1,3-丁二烯环氧化合成，具有广阔的市场潜力,由于该化合物既有氧环,又有双键,是一种少有的含有二种重要官能团的中间体,很少有有机中间体具有如此广阔的用途。但长期以来由于生产成本过高，一直未获得市场重视。
由环氧丁烯出发可制备上百种重要的后续产品,涉及大宗化学品、精细化学品和特种化学品等多个领域,是各种药物中间体、手性化合物、新型阻燃剂、功能高分子材料的最佳合成原料,是国内外紧缺的精细化学品。例如,从环氧丁烯出发,可衍生出二氢呋喃、四氢呋喃、1,4-丁二醇、环丙胺、丁烯醋酸酯/碳酸酯、卤代环氧丁烷等上百种化学品。近年来药物中间体的开发生产已成为国内化工界的新兴产业和热点行业,环丙胺作为重要的药用精细化工中间体,国内市场呈现供不应求的态势,环丙胺生产能力的增加又将极大促进新一代广谱抗菌素环丙沙星的发展,而且使得环丙胺在医药、农药及有机合成中的应用迅速普及,这也要求环氧丁烯的生产必须跟得上。
制备方法[1]
在160℃、0.4MPa,控制尾氧体积含量低于5%条件下,乙苯与空气进行过氧化反应,得到重量浓度为10%的过氧化氢乙苯氧化液,经真空提浓制得重量浓度为30%的过氧化氢乙苯(EBHP)氧化液。
将上述重量浓度为30%的过氧化氢乙苯氧化液在Ti-HMS催化剂(钛的重量百分含量为1.6%)存在下，于固定床反应器中和1,3-丁二烯进行环氧化反应生成3,4-环氧-1-丁烯、α-甲基苄醇和少量苯乙酮。其中1,3-丁二烯/EBHP = 4(摩尔比),EBHP的重量空速=3小时-1,反应温度为105℃,反应压力为3.5MPa。
将反应混和物通入1,3-丁二烯回收塔回收过量的1,3-丁二烯循环使用,该塔在常压下操作,塔顶温度-4.5℃,塔釜温度140℃。塔釜含3,4-环氧-1-丁烯、α-甲基苄醇、苯乙酮和乙苯等的物料进入3,4-环氧-1-丁烯分离塔,该塔在常压下操作,塔顶温度65℃,塔釜温度160℃。塔顶的粗环氧丁烯馏分经过进一步精馏分离得到纯环氧丁烯。塔釜含α-甲基苄醇、苯乙酮和乙苯的物流进入脱水反应器，α-甲基苄醇在γ-Al2O3。催化剂存在下脱水生成苯乙烯,脱水反应温度为200℃,反应压力0.5MPa,α-甲基苄醇重量空速1.0小时。反应后的混合物进入苯乙烯分离塔,该塔在减压条件下操作，塔顶压力80mmHg,塔顶温度50℃,塔釜温度110℃。苯乙烯和乙苯作为塔顶馏分拔出，经进一步精馏分离得纯苯乙烯;塔釜含苯乙酮的馏分进入苯乙酮加氢反应器转化成α-甲基苄醇,所用催化剂为5% Ni/Al2O3,反应温度160℃,压力2.5MPa,H2和苯乙酮的摩尔比为3:1,苯乙酮的重量空速为2.0小时-1,生成的α-甲基苄醇与前述的α-甲基苄醇合并进入脱水反应器转化成苯乙烯。
参考文献
[1] 中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院. 3,4-环氧-1-丁烯的制备方法:CN201410355468.2[P]. 2016-01-27.