端羟基聚丁二烯(HTPB)是一种遥爪液体橡胶，并以羟基官能团封端。典型HTPB的数均相对分子质量在1500~10000，玻璃化温度低(可达-75℃)，并具有许多独特的性能，如水解稳定性、对含水酸和碱的耐受性、低温柔韧性、电绝缘性能等。端羟基聚丁二烯可通过1,3-丁二烯的自由基聚合或阴离子聚合反应来制备。在聚合过程中，1,3-丁二烯单体可以以3种不同的方式加成，从而产生3种不同的结构单元，即顺式-1,4-结构、反式-1,4-结构和1,2-乙烯基结构。1,3-丁二烯单体的1,4-加成反应会产生顺式和反式异构形式，而1,2-加成产生丁二烯的乙烯基异构体。在自由基聚合中，1,3-丁二烯的主要反应是1,4-加成，1,2-加成反应较少发生。自由基聚合法合成端羟基聚丁二烯的微观结构包含约20%的顺式-1,4-结构、60%的反式-1,4-结构和20%的1,2-乙烯基结构。端羟基聚丁二烯的性能很大程度上受其分子链微观结构的影响。由于端羟基聚丁二烯主链中存在双键，导致其很容易受热氧化降解。为进一步提高端羟基聚丁二烯的性能，可对其进行化学改性。
端羟基聚丁二烯的合成
端羟基聚丁二烯由1,3-丁二烯通过聚合反应制备，其性能主要受官能度、主链微观结构、聚合物分子量及其分子量分布所影响。而聚合反应采用的引发剂类型、溶剂种类、聚合温度和反应时间都会影响最终产物的结构。端羟基聚丁二烯的主要合成方法有自由基聚合法和阴离子聚合法，自由基聚合法由于成本低，工艺成熟，已广泛应用于端羟基聚丁二烯的工业生产中。
端羟基聚丁二烯的双键改性
1、氢化
氢化反应是指在一定条件下，氢气与有机物中的不饱和键发生加成反应門。端羟基聚丁二烯主链中存在大量不饱和双键，导致其在受热及遇到氧气时容易降解。将端羟基聚丁二烯的双键氢化有助于增强其耐热性和抗氧化性。研究表明，端羟基的存在对端羟基聚丁二烯的氢化反应具有抑制作用，在对端羟基采取基团保护后,端羟基聚丁二烯主链中双键的氢化反应可顺利进行。
于曰满等采用自制的以SiO2为载体的负载型镍系非均相催化剂(w(镍)=58%~60%，比表面积149m2/g，孔容0.395cm3/g)，在环己烷溶液中对端羟基聚丁二烯进行氢化，探究了反应的最佳实验条件。结果表明，在200℃、6MPa条件下，仅需添加质量分数1%的催化剂，氢化反应便可顺利进行，其氢化度(不饱和键被氢气饱和的比例)可达90.7%。在随后对产物进行的一系列力学性能测试中，氢化后的HTPB(HHTPB)相较端羟基聚丁二烯而言，具有更好的热稳定性和更高的强度。
2、环氧化
环氧化改性指的是将端羟基聚丁二烯主链的双键转化为环氧基团，生成环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)的过程。由于环氧基团相比双键具有更高的反应活性，在其固化后生成的聚氨酯内部会拥有更多的交联结构，从而提升其力学性能。此外，EHTPB可用作室温下易碎环氧树脂的增韧剂。在端羟基聚丁二烯的双键中引入环氧基团还进一步增加了其与环氧树脂的混溶性，这避免了环氧树脂基质中橡胶产生相分离，形成更有效的增韧。
EHTPB的合成方法是利用过氧甲酸与端羟基聚丁二烯反应生成，而过氧甲酸则由过氧化氢和甲酸反应得到。在反应中，应逐滴添加过氧化氢，以循环使用甲酸，并防止对酸敏感的环氧基团开环。该方法路线简单，成本较低，但甲酸的酸性过强，往往会造成开环率过高，导致产物环氧值降低。
3、硝化
虽然端羟基聚丁二烯是复合固体火箭推进剂的良好黏合剂，但由于其能量密度较低，限制了其进一步 应用。而硝化HTPB（NHTPB）则克服了这一限制，可作为高能黏合剂应用到复合固体火箭推进剂中。一般而言，端羟基聚丁二烯是不能直接硝化的，须先环氧化再硝化，通过EHTPB，用五氧化二氮（N2O5 ）硝化来合成NHTPB。Colclough等首先以离子交换树脂为催化剂，将端羟基聚丁二烯与过氧乙酸反应，得到EHTPB，然后以二氯甲烷为溶剂，EHTPB和N2O5进行反应便得到NHTPB。N2O5可在不降解聚合物链的情况下对EHTPB进行直接硝化，方法绿色简单，但其缺点是得到的NHTPB上的硝酸酯基不够稳定，所以NHTPB不适合直接作为黏合剂使用。
4、多羟基化
多羟基聚丁二烯（PHPB）相比端羟基聚丁二烯，拥有更多的羟基，在生成聚氨酯的过程中可生成更多网状结构，增强其力学性能，其应用也更加广泛。胡欣欣以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，以石油醚为反应溶剂，将异戊烯醇接枝到端羟基聚丁二烯上，成功得到了PHPB。探究了反应条件对产物羟值和黏度的影响。结果表明，当n（HTPB）:n（异戊烯醇）=3.16 :1.00时，PHPB的羟值达到最大。刘然升等在此基础上，将溶剂替换成乙醇， 催化剂选用过氧化氢，在40℃反应4h，也得到了PHPB。
5、巯基化
硫醇也可与端羟基聚丁二烯的双键进行反应，得到含巯基HTPB。2–巯基乙醇可接枝到端羟基聚丁二烯的双键上，增加聚合物官能团的同时使双键饱和。加成反应可通过光化学方法或化学方法进行。Boutevin等以甲苯为溶剂、偶氮二异丁腈（AIBN）为催化剂，在 100℃下进行反应，成功得到了含巯基HTPB，以其制成的聚氨酯的各项力学性能都有不同程度的提高，但凝胶时间和断裂伸长率略有降低。
参考文献
[1] 赵界强,胡以弗,贾睿,等. 端羟基聚丁二烯改性研究进展[J]. 化学推进剂与高分子材料,2025,23(4):1-10. DOI:10.16572/j.issn1672-2191.202509059.