介绍
磷酸硼（BPO₄）为白色惰性晶体，耐高温（＞1200℃）、化学稳定性优异，不溶于水及有机溶剂，但可被强酸强碱分解。它既是高效无卤阻燃协效剂与特种陶瓷前驱体，也是石油化工中重要的固体酸催化剂，广泛应用于高温粘结剂及耐腐蚀涂层领域。
图一 磷酸硼
高效膨胀阻燃应用
双层涂层结构
构建的双层涂层总厚度约 400 μm，由 300 μm 富磷底层与 100 μm 富硼上层组成，两者均以双酚 A 环氧为树脂基体，通过功能化固化剂实现本征阻燃特性，避免了外加填料带来的相容性与透明性问题。其中底层以含磷固化剂 PEA 为核心组分，兼具酸源与成炭炭源功能，是燃烧过程中膨胀发泡的结构主体；上层分别采用两种含硼固化剂制备得到 PDA 与 PPN 涂层，既提供硼反应源（原位合成磷酸硼），也赋予涂层优异的表面与力学性能。层间界面清晰，结合力良好。双层涂层在可见光区透光率可达 85%，雾度低至 4%~10%，其中 P-PPN 涂层光学性能最优，满足透明防火的高端应用需求。涂层铅笔硬度达 H 级，附着力达到 4B~5B 级别，展现出良好的机械强度与基材适配性。同时上层硼酸酯键的可逆动态特性赋予涂层热水触发的自修复能力，划痕可在加热条件下自行愈合；上层结构中的 B-N 配位作用也显著提升了涂层的耐水性能，整体表现优于单层富磷涂层。
阻燃与长效隔热效能
原位生成磷酸硼的双层涂层实现了多维度阻燃性能的突破。在模拟真实火灾场景的大板燃烧测试中，单层富磷涂层在 1200 s 后炭层即发生氧化降解，逐步失去热屏障作用；而双层 P-PDA 涂层的背温持续维持在较低水平，耐热防护时间长达 50 min，点火时间较对照组延迟 271%，展现出长效热防护能力。红外热成像结果表明，双层涂层的高温区域显著减少，整体隔热均匀性大幅提升。与单层富磷涂层相比，P-PDA 涂层的火增长速率降低 58%，火灾性能指数提升 263%，大幅降低了材料的引燃与火焰蔓延风险，为人员疏散争取了宝贵时间；总热释放量降低 33%，平均有效燃烧热显著下降，证明燃烧放热反应被有效抑制。同时涂层总烟释放量降低约 25%，成炭率最高提升 60%，实现了抑烟与促炭的协同效应。该双层涂层打破了涂层厚度与防火性能的固有制衡：薄型透明涂层通常耐热时间短，厚型膨胀涂层则火增长速率偏高。而该体系在 400 μm 的适中厚度下，实现了超低火增长速率与长效隔热的兼顾，综合性能处于领域先进水平。
界面自催化机制
燃烧时空限域下的磷酸硼原位生成，即界面自催化效应，燃烧过程中炭层的结构演化分为四个阶段：初始受热时，底层富磷涂层率先软化熔融，上层硼基涂层逐渐形成玻璃态熔体；持续加热后，底层分解释放含磷挥发物与不燃气体，启动发泡过程，同时含磷组分通过气相迁移向上层扩散；在两层界面处，硼化物与迁移而来的磷化物发生高温反应，原位生成四方相 BPO₄纳米颗粒；最终形成外层致密陶瓷层、内层闭孔膨胀炭层的梯度防护结构。
微观表征结果证实，外层陶瓷层完全由磷酸硼纳米颗粒堆叠而成。P-PDA 涂层的陶瓷层仅 5.5 μm 厚，由直径 10~40 nm 的纳米球紧密堆砌，形成无缝致密结构；P-PPN 涂层的陶瓷层厚约 65 μm，由纳米棒构成多孔海绵状结构。内层则为均匀的微米级闭孔泡沫结构，可有效阻隔热传导与热辐射。X 射线衍射、透射电镜与选区电子衍射均确认了产物为四方晶型磷酸硼，X 射线光电子能谱分析进一步表明 P-PDA 中四配位硼比例更高，对应更规整的晶格排列与更致密的陶瓷层。
图二 XPS表征
阻燃机制
一是催化醇脱水反应，促进基体中的羟基组分快速交联成炭；二是通过氧化脱氢作用提升炭层石墨化程度，增强热稳定性；三是捕获燃烧过程中的活性自由基，中断燃烧链式反应。同时底层磷酸硼分解释放的磷系自由基在气相中发挥淬灭作用，氨气等不燃气体稀释可燃组分，最终实现凝聚相-气相协同阻燃。
图三 阻燃机制示意图
针对两种双层涂层的性能差异，研究通过密度泛函理论计算揭示了硼配位环境的调控作用：三配位硼位点亲电性更强，醇脱水与自由基捕获反应活性更高，但反应生成的过氧自由基易脱附，易造成炭残渣混入陶瓷层；四配位硼位点氧化脱氢能垒更低，催化过程更温和，形成的磷酸硼晶格更规整。P-PPN 中三配位硼占比更高，催化成炭速率快，生成更多炭残渣混入陶瓷层，因此陶瓷层更厚、宏观成炭率更高；而 P-PDA 中四配位硼比例更高，BPO₄结晶度好、堆叠致密，仅 5.5 μm 的超薄陶瓷层即可实现更优异的隔热与阻燃效果。陶瓷层的致密性与结晶度远比厚度更能决定阻燃性能[1]。
图四 密度泛函理论计算
参考文献
[1]Ai Y ,Chen W ,Wu X , et al.Boron Phosphates In Situ Generated From Bilayer Coating Approach for Flame‐Retardant Applications[J].Advanced Functional Materials,2025,35(23):2424993-2424993.DOI:10.1002/ADFM.202424993.