介绍
叔戊基甲基醚（tert-Amyl methyl ether，简称 TAME）是甲基叔丁基醚（MTBE）受限后极具应用潜力的含氧醚类汽油辛烷值改进剂，凭借良好的抗爆性能与较低的环境迁移性，是清洁汽油调合组分的之一。分子式为 C₆H₁₄O，分子由叔戊基与甲氧基构成，属于支链型脂肪醚。
图一 叔戊基甲基醚
相平衡与超额热力学
在 333.15 K 恒温条件下，采用顶空气相色谱法测定了叔戊基甲基醚+ 乙醇与 TAME+2,2,4 - 三甲基戊烷两个二元体系的气液平衡数据，两个二元体系的液相活度系数均大于 1，整体呈现对拉乌尔定律的正偏差，但相行为特征存在显著差异。TAME + 乙醇体系存在最低沸点共沸物，经插值计算得到共沸组成为 TAME 摩尔分数 0.458，对应共沸压力 56.13 kPa。TAME+2,2,4 - 三甲基戊烷体系为非共沸正偏差体系，活度系数随组成变化平缓，测定数据与文献报道结果吻合良好，气相组成偏差控制在 0.0154 以内。
图二 纯组分的密度、折射率和安托因常数
三个二元体系中乙醇 + 2,2,4 - 三甲基戊烷的正偏差最为显著，TAME + 乙醇次之，TAME+2,2,4 - 三甲基戊烷偏差最弱，这一规律与分子极性差异及氢键作用强弱直接相关。
叔戊基甲基醚和乙醇体系的超额摩尔体积在全浓度范围内均为负值，最大负偏差出现在乙醇摩尔分数约 0.5 处，其本质是乙醇分子间的氢键网络在混合过程中发生重排，TAME 的醚氧原子与乙醇羟基形成新的氢键作用，使分子堆积更为紧密，最终导致混合后体积收缩。而 TAME+2,2,4 - 三甲基戊烷体系的超额摩尔体积为正值，源于两种非极性分子间色散力的不匹配，混合后分子间距增大，体积发生膨胀。三个二元体系的摩尔折光率偏差 ΔR 均呈现负值，负偏差程度遵循乙醇 + 2,2,4 - 三甲基戊烷 > TAME + 乙醇 > TAME+2,2,4 - 三甲基戊烷的顺序，其中 TAME 与异辛烷混合后的 ΔR 接近零，说明二者电子极化特性高度相似。采用四参数 Redlich-Kister 多项式对二元 Vᴱ与 ΔR 数据进行关联，拟合精度极高，Vᴱ的拟合偏差仅约 0.006 cm³・mol⁻¹，ΔR 的最大拟合偏差也仅 0.019 cm³・mol⁻¹。
图三 333.15K下三元体系叔戊基甲基醚(1)、乙醇(2)、2,2,4-三甲基戊烷(3)的VLE
通过 Wilson、NRTL 与 UNIQUAC 模型对叔戊基甲基醚、乙醇、2,2,4-三甲基戊烷三元气液平衡进行预测。三种模型对三元气相组成的预测平均偏差在 0.039~0.042 之间，其中 NRTL 模型的预测精度最优，说明基于二元参数推算三元相行为具备较高可靠性，可大幅减少三元体系全浓度测定的实验工作量。针对三元体系 298.15 K 下的超额摩尔体积与折光率偏差，采用 Cibulka 方程完成三元关联，得到了三元组成平面上的 Vᴱ与 ΔR 等值线，直观呈现了超额性质随三元组成的连续变化趋势[1]。
参考文献
[1]Hwang I C, Lee J Y, Park S J. Isothermal vapor-liquid equilibrium at 333.15 K, excess molar volumes and refractive indices at 298.15 K for mixtures of tert-amyl methyl ether + ethanol + 2,2,4-trimethylpentane[J]. Fluid Phase Equilibria, 2009, 281: 5-11.