简介
1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯是双官能团丙烯酸酯类化合物，常温下为淡黄色液体，分子含有两个可聚合碳碳双键。其可作为交联单体，能够与异山梨酯在4-二甲氨基吡啶催化条件下发生共聚反应，用于制备功能高分子材料。
1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的性状
合成
方法一：将甲基丙烯酸甲酯（MMA，1.49 mL，14 mmol）添加到原位生成的Na2（PBTP）（12.4 mg，0.025 mmol）、活化的5A分子筛（粉末，400 mg）、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基（0.42 mg，0.0020 mmol）和二甲基砜（18.8 mg，0.20 mmol）的混合物中作为阻聚剂和内标物，用于25℃下的粗1H NMR分析。1分钟后，在25°C下向混合物中添加相应的乙醇（2.0 mmol）。在室温下搅拌混合物38.5小时。通过TLC监测反应完成情况，使用一滴混合物获得标题化合物1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯[1]。
方法二：将788kg1,4-丁二醇、2664kg甲基丙烯酸甲酯（MMA）、阻聚剂对苯二酚单甲醚，以及氧化钙、氢氧化锂与水组成催化体系投入6m³搅拌反应釜，釜体配套搅拌、蒸汽加热、精馏塔及冷凝装置，体系常压空气氛围搅拌反应；精馏回流持续补入含复配阻聚剂的MMA维持塔稳定。釜底升温至96℃先全回流，塔顶温度低于70℃后以2.5:1回流比采出甲醇/MMA混合馏分，同步等额补加MMA，5小时累计补料1267kg，8小时内逐步上调回流比至最高4.5:1促进甲醇脱出。釜底升温至130℃反应结束，逐步减压至100mbar脱除过量MMA。体系加入漂白土、硅酸铝助滤剂过滤除去催化剂，滤液经15托、142℃连续蒸发精制，最终得到1800kg纯度93.5%的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯[2]。
用途
1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯作为交联单体，与异山梨酯在4-二甲氨基吡啶催化下发生聚合反应制备高分子聚合物。例如：将异山梨酯（322 mg）和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯（250 mg）溶解于乙腈（0.5 mL）中，并倒入小反应管中。向单体混合物中加入4-二甲氨基吡啶（14 mg），搅拌一次，开始聚合。在所需反应时间后，将聚合物沉淀在甲醇或己烷中。通过过滤恢复反应。在真空下干燥反应过夜，最终得到产物[3]。
参考文献
[1] Zhao, Xue; et al. Bulky magnesium(II) and sodium(I) bisphenoxide catalysts for chemoselective transesterification of methyl(meth)acrylates. Chemical Science (2023), 14(3), 566-572.
[2] Knebel J. Method for producing butanediol dimethacrylates[P]. German Patent: DE102007031474 A1, 2009-01-08.
[3] Sanaa, Raouhi; et al. Synthesis of linear and crosslinked isosorbide-containing poly(β-thioether ester) via amine-catalyzed thiol-Michael addition. European Polymer Journal (2024), 220, 113498.