介绍
分散黄 3（Disperse Yellow 3，简称 DY3）属于偶氮型分散染料，具有高度共轭的分子结构赋予的优异热稳定性与耐光性，广泛应用于纺织、皮革、化妆品等工业领域，尤其是聚酯纤维染色。DY3 不仅会对皮肤、眼睛与呼吸道产生刺激，动物实验还证实其具有潜在遗传毒性与致癌风险，未经达标处理的染料废水进入水体后会破坏水生生态平衡，并通过食物链富集威胁人体健康。
图一 分散黄 3
本征石墨炔的缺点
石墨炔（Graphdiyne，GDY）是一种二维碳同素异形体进入研究者视野。石墨炔由苯环通过乙炔键（-C≡C-）连接形成平面多孔网络，具有超高比表面积、丰富的活性位点与离域 π 共轭体系，在气体分离、催化、水体重金属与有机物去除等领域具有应用。然而，本征石墨炔（pristine GDY）的表面反应活性较低，对染料分子的结合作用力弱，难以实现高效吸附本征石墨炔对分散黄 3的吸附作用较弱，四种构型中最稳定的平行构型吸附能仅为 - 0.21 eV，吸附距离达 4.49 Å，属于典型的物理吸附，作用机制以 π-π 堆积与范德华力为主。态密度（DOS）与红外光谱（IR）分析表明，吸附前后体系的电子结构与振动特征变化幅度很小。本征石墨炔吸附 DY3 的吉布斯自由能（ΔG）为正值，说明该过程在常温下无法自发进行。
图二 DY3染料在原始GDY上的四种吸附取向
硅与锗掺杂石墨块的优点
与本征石墨炔形成鲜明对比的是，硅与锗掺杂均能大幅提升石墨炔对 DY3 的吸附强度。其中，硅掺杂石墨炔在羰基连接构型下表现出最强的吸附能力，吸附能高达 - 6.00 eV，吸附距离缩短至 1.72 Å，已达到化学键键长范围，属于强化学吸附。DY3 分子中羰基氧原子的孤对电子（LP）作为电子供体，向硅原子的空反键轨道（LP*）转移，二级微扰稳定能达到 173.99 kcal・mol⁻¹，强烈的供体 - 受体相互作用使吸附体系具有极高的热力学稳定性。锗掺杂石墨炔对 DY3 的吸附同样显著增强，其最稳定的碳连接构型吸附能为 - 5.68 eV，吸附距离 1.89 Å，作用机制以染料分子中氮原子孤对电子向锗原子空轨道的配位作用为主。硅掺杂的性能提升效果优于锗掺杂，这源于硅原子更小的原子半径带来的更有效轨道重叠与更强的电荷转移作用。
本征石墨炔与 DY3 之间的相互作用以绿色的范德华力区域为主，仅存在微弱的吸引作用；而掺杂体系中出现了明显的蓝色强吸引区域，尤其在羰基连接与碳连接构型中，化学键作用特征显著。同时，掺杂后体系的 HOMO-LUMO 能隙从本征态的 2.5 eV 左右大幅降至 0.2~0.5 eV，电子反应活性显著提升，有利于吸附过程中的电荷转移与键合作用。红外光谱分析也显示，吸附后 DY3 的 C=O 伸缩振动峰发生明显红移，直接证明了化学键的形成，而非简单的物理附着。
图三 吸附分散黄 3的掺杂是模块的红外谱图
实际废水处理
水相环境下吸附能虽较真空条件略有下降，但整体仍保持较高水平。硅掺杂石墨炔的羰基连接构型吸附能仍达 - 3.87 eV，锗掺杂石墨炔的侧平行构型吸附能为 - 3.38 eV。水环境并未从根本上削弱染料与材料表面的强相互作用，仅改变了不同吸附构型的相对稳定性排序，这得益于掺杂引入的强化学键作用足以抵抗溶剂化效应的干扰。本征石墨炔吸附 DY3 为非自发过程，而硅、锗掺杂体系的吉布斯自由能变（ΔG）与焓变（ΔH）均为显著负值，说明吸附是自发进行的放热过程，且以焓驱动为主；熵变（ΔS）为负值则符合吸附过程中染料分子运动受限、体系有序度升高的特征。Si-GDY 对 DY3 的吸附能远高于多数传统碳基吸附剂[1]。
参考文献
[1]Aboelnga M M ,Seliem M M ,Bayoumy E E , et al.DFT investigation of dye adsorption on pristine and doped graphdiyne: toward efficient removal of disperse yellow 3 from wastewater.[J].Nanoscale advances,2025,DOI:10.1039/D5NA00720H