简介
甲基丙二酸氢又称丙二酸单甲酯，英文：Methyl hydrogen malonate，CAS：16695-14-0，分子式：C4H6O4，无色至淡黄色液体，可溶于醇、醚等有机溶剂，具有羧酸的酸性，能发生酯化、脱羧、缩合反应。甲基丙二酸氢作为有机合成中间体，常用于Knoevenagel缩合、构建β-酮酯、杂环合成，药物与精细化工砌块；分子同时含羧基+甲酯基，是不对称丙二酸酯合成单元。
制备方法
催化剂制备：将5mmol乙酰丙酮铑溶于100ml油胺中，氮气气氛下，4℃/min升温至150℃，搅拌反应2h。产物离心，取沉淀加入1g(3mmol)碘代苯基三甲氧硅烷、0.45g水和6g环己烷，60℃搅拌回流反应2h。产物旋蒸干溶剂后用乙醇洗涤三次，加入0.57g(4mmol)N‑甲氧基乙基‑2‑吡咯烷酮和6g甲苯70℃下反应28h。取下层用甲苯洗涤三次，70℃真空干燥6h得到催化剂。以催化剂重量计，铑纳米颗粒的含量为53wt％，离子液体偶联剂的含量为47wt％，其中铑纳米颗粒的平均尺寸为4.8nm。
甲基丙二酸氢的制备：将1g催化剂、20g草酸二甲酯和10g乙醇酸甲酯加入到高压反应釜，氮气置换后充入2MPa CO，升温至160℃，反应80min，草酸二甲酯转化率98.2%，碳酸二甲酯的选择性95.0%；乙醇酸甲酯的转化率95.1%，甲基丙二酸氢的选择性达93.6%[1]。
优势特点
1、所用催化剂为新型双功能催化剂，包括铑纳米颗粒和接枝的离子液体偶联剂。其中，铑为羰基化反应的主催化剂，而离子液体偶联剂中包含的碘阴离子既是羰基化反应的助催化剂，又是脱羰基反应的主催化剂。铑纳米颗粒表面接枝离子液体偶联剂聚集了高浓度的碘离子，提高了反应液中局部助催化剂浓度，增强了催化剂活性。
2、联产碳酸二甲酯和甲基丙二酸氢的方法，具体地，草酸二甲酯制备碳酸二甲酯反应产生的CO直接供给乙醇酸甲酯羰基化反应制备甲基丙二酸氢，实现CO的自产自用，提高原子利用率。草酸二甲酯脱羰基原位产生的CO能降低乙醇酸甲酯羰基化反应所需活化能，使得反应温度更低，选择性更高[1]。
参考文献
[1] 中国石油化工股份有限公司,中石化(上海)石油化工研究院有限公司. 联产碳酸二甲酯和丙二酸单甲酯的催化剂及其制法和应用:CN202310755944.9[P]. 2024-12-31.