2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠是一种优良的聚丙烯成核剂,能够显著的提高聚丙烯的综合性能,尤其是刚性和耐热温度。

目前合成2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠(简称双酚磷酸钠)的方法是通过双酚与氧氯化磷在反应介质甲苯中以有机胺作为缚酸剂进行酯化,水解后得到2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯(简称双酚磷酸酯),在水和有机溶剂混和溶液中用无机碱中和成有机磷酸盐。酯化反应中用到的有机胺和甲苯的毒性较大,对合成生产操作及后处理都造成较大的环境问题。成盐反应中用到的有机溶剂为甲醇或者丙酮,这些都会给环境造成影响。
制备方法
2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)的合成:在带有搅拌器的250mL四口烧瓶中加入20.6g(0.1mol)单酚,6mL甲醛溶液,100mL水,0.2g十二烷基硫酸钠,滴加0.2mL浓硫酸。加热至70℃,搅拌约4h。加NaCl破乳,减压抽滤,水洗,干燥,用石油醚重结晶后双酚的产率为95%。
2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠的合成:在带有搅拌器、分水器及冷凝管的四口烧瓶中加入21.2g(0.05mol)双酚,0.6mL亚磷酸三乙酯,100mL环己烷,4.2g NaOH,加热至回流温度(95℃左右),分水器除去反应生成的水,促进反应向右移动,回流2~3h。在氮气保护下冷却到常温,缓慢滴加过量的氧氯化磷,保持温度搅拌约4h。蒸去部分环己烷,在剩余反应液中缓慢滴加30%NaOH的水溶液,调节pH值在12左右,搅拌约1h。抽滤,分别用水和环己烷多次洗涤,真空干燥得到2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠。以双酚计算,总产率为48%[1]。

应用
刘嘉等人将2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠(NA-11)与油酸酰胺(OAM)物理共混制备复配型助剂将其应用于rPP改性中,并对共混体系的非等温结晶行为、力学性能、抗滑性能、耐磨性能进行了研究。结果表明,2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠可显著提高rPP的结晶温度,缩短其半结晶时间,加快其结晶速率;同时,共混体系的力学性能也表现出同样的趋势。并且随着2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠与OAM复配后这一效果更为明显;其中,rPP/NA-11O的Tc为128.79℃,冲击强度提升至29.4kJ/m²,弯曲强度提升至147.5MPa;此外,rPP/NA-11O的抗滑性能、耐磨性能均符合河北省2019年发布的地方标准《悬浮式拼装运动地板技术规范》(DB13/T5088-2019)的核心指标要求,在体育舞蹈用拼装地板应用中展现出稳定可靠的使用特性[2]。
池圣贤等人由2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、三氯化铝和氢氧化钠合成了二[2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝,产率超过90%;将该铝盐和有机羧酸盐复配,得到有机磷酸盐类成核剂HBP。通过对聚丙烯的改性表明,当成核剂HBP的添加量为0.2份(质量份,下同)时,制品的弯曲强度、弯曲模量、热变形温度和结晶温度可提高20%~30%,而制品的雾度则降低60%[3]。
专利CN201610119714.3公开了一种氧化石墨烯改性聚丙烯复合材料,其原料包括:氧化石墨烯改性聚丙烯、三元乙丙橡胶、丁二烯-丙烯腈共聚物、硅烷偶联剂、硼酸锌、氢氧化镁、季戊四醇、环氧大豆油、磷酸三甲苯酯、季戊四醇硬脂酸酯、氧化钇、纳米云母粉、滑石粉、微硅粉、二亚(3,4-二甲基)苄基山梨糖醇、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、乙烯-辛烯共聚物、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。本发明提出的氧化石墨烯改性聚丙烯复合材料,其强度高,耐热性、阻燃性能优异,热稳定性好[4]。
参考文献
[1] 王立,潘云智,冯开才,等. 2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠的合成新方法[J]. 中山大学学报(自然科学版),2007,46(1):136-138. DOI:10.3321/j.issn:0529-6579.2007.01.030.
[2] 刘嘉,吴遵红,徐琼. 回收聚丙烯改性及其在体育舞蹈用拼装地板中的应用研究[J]. 中国塑料,2026,40(3):99-105. DOI:10.19491/j.issn.1001-9278.2026.03.016.
[3] 池圣贤,李春光,乐道进,等. 聚丙烯成核剂HBP的制备及应用[J]. 中国塑料,2006,20(2):82-84. DOI:10.3321/j.issn:1001-9278.2006.02.019.
[4] 安徽蓝通科技股份有限公司. 一种氧化石墨烯改性聚丙烯复合材料:CN201610119714.3[P]. 2016-06-15.