介绍
2,4-二叔戊基苯酚作为一种有机化工合成中间体，可用于生产抗氧化剂及紫外线吸收剂、感光材料助剂、树脂改性剂、染料中间体等。如以高纯度(99.5%)的2,4-二叔戊基苯酚为原料，分别与γ-丁内酯、2-溴丁酸和氯乙酸等反应可以合成2.4-二叔戊基苯氧正丁酸、2,4-二叔戊基苯氧乙基乙酸和2,4-二叔戊基苯氧乙酸等成色剂中油溶性扩散组分，可进一步制成显影抑制成色剂，用于人造卫星、高空摄影胶片及各种彩色底片。
图一 2,4-二叔戊基苯酚
合成研究
国外2,4-二叔戊基苯酚的生产工艺大多采用异戊烯、苯酚原料路线，使用的催化剂各有特点，皆具有较高的反应活性和产物选择性。国内催化剂通常使用浓硫酸、三氧化铝、三氟化硼乙醚络合物等，工艺过程复杂、流程长、收率低、产物成本高，更主要是产物纯度较低，不能作为显影成色剂的中间体。采用新的生产工艺以提高产物质量、降低生产成本。以异戊烯和苯酚为原料，筛选合适的固体酸催化剂，通过烷基化反应合成2,4-二叔戊基苯酚，考察了催化剂用量、反应温度等因素对反应收率和转化率的影响。
图二 2,4-二叔戊基苯酚的合成工艺流程
反应机理
异戊烯与苯酚制备叔戊基苯酚的反应是烷基化反应，苯酚和异戊烯的烷基化反应遵从正碳离子机理：异戊烯吸附在催化剂表面后，在催化剂酸性中心的作用下，形成碳正离子，碳正离子通过氢转移反应和苯酚生烃的二聚和多聚产物速度很快，尽管氢转移和异构化反应都需要多个酸位才能进行，但较强的酸位更容易使烯烃在催化剂表面发生聚合反应。因此，新型烷基化催化剂应该在抑成叔戊基苯酚。其中，氢转移反应是烷基化反应中的速率控制步骤，在酸性条件下，抑制烯烃聚合与控制氢转移速度是反应关键。在2,4-二叔戊基苯酚的合成中，还会发生其他副反应，如2-叔戊基苯酚、4-叔戊基苯酚和2，2,4-叔戊基苯酚等。此外在酸性条件下，烯烃容易在催化剂表面发生聚合反应，生成二聚异戊烯。
催化剂的选择评价
在催化剂用量1.0%、温度100℃、时间8h、烯酚比(异戊烯与苯酚的摩尔比)为2.0：1、压力1.0MPa条件下，对8种固体酸催化剂的催化性能进行了考察，结果见图三。分子筛催化剂 ZSM 和活性黏土的催化活性较差，而强酸性阳离子交换树脂的催化活性最高。Amberlyst35Wet树脂催化剂具有更高的选择性，2,4-二叔戊基苯酚的收率更高。这是由于烷基化反应遵从正碳离子机理，催化剂的交换容量会对反应影响较大。Amberlyst35Wet 树脂催化剂的交换容量更大、粒径略小、具有更高的比表面积，烷基化催化活性好。
图三 烷基化催化剂的性能比较
催化剂用量对烷基化反应的影响
固定其他反应条件，考察催化剂加入量对反应的影响，在催化剂用量为1.0%左右时，收率达到最大；若继续增加催化剂用量，收率呈下降趋势。这是因为起始催化剂用量越高，反应速率就越快，2,4-二叔戊基苯酚的收率随催化剂用量增加而迅速增大；但当催化剂用量达到一定程度时，体系的动力黏度增大，使传质状况变坏，使产生的2,4-二叔戊基苯酚滞留在树脂内部，而且由于苯酚烷基化反应是放热反应，传质状况变坏也使得烯烃聚合、脱烷基化等副反应更易发生，造成选择性下降。所以，最佳催化剂用量为1.0%。
时间对烷基化反应的影响
固定其他反应条件，考察时间对反应的影响，苯酚的转化率和2,4-二叔戊基苯酚的收率随反应时间的增加而增大，当反应时间大于8h后，苯酚的转化率在99%以上，产物收率基本变化不大。原因是苯酚具有强亲核性，在温和的催化条件下即可与异戊烯进行烷基化反应，其产物受热力学控制，在足够的反应时间内，得到平衡控制产物。因此较佳的反应时间为8h[1]。
参考文献
[1]许惠明. 2,4-二叔戊基苯酚的合成研究[J]. 精细石油化工,2014,31(1):39-42. DOI:10.3969/j.issn.1003-9384.2014.01.009