背景技术
无机颜料立德粉也称锌钡白,是硫化锌与硫酸钡的混合晶体，具有许多独特和优良的性能,立德粉产品形成了系列产品,如高ZnS型、表观处理型、水分散型、耐晒型、彩色型等,在工农业生产和日常生活中发挥着重要作用。主要用于涂料、油漆、热塑性塑料、热固性塑料、纸张等,通过表面处理或TiO2包覆可以代替部分金红石。
目前立德粉主要在中国生产,国内立德粉的生产绝大部分还是使用传统法,主要原料是次氧化锌、硫酸和硫化钡(重晶石和煤经高温还原制得),使用原料一般含锌45%~70%。传统法生产立德粉流程是含锌45%以上锌焙砂为原料用硫酸浸出,得到硫酸锌粗液，然后用高锰酸钾氧化除铁等,再锌粉置换重金属,过滤得到硫酸锌精制液,再与硫化钡进行复分解反应、压滤、煅烧、漂洗、干燥、粉碎得到含硫化锌30%以上不同类型的立德粉系列产品,整个过程在酸性(PH<7)环境中进行,消耗大量的硫酸,硫酸具有强烈的腐蚀性,对生产设备要求高,最后排出的渣是酸性渣,给环境带来新的污染,而且对原料要求高、生产成本高,所得到的产品质量差。
另外,随着锌化合物和立德粉产品的需求越来越大，我国锌资源的不断开采，矿产资源日趋贫、细、杂，综合利用和环保要求不断提高,人们已开始研究低锌原料的回收利用技术。所谓的低锌原料主要为低品位氧化锌矿,但除了低品位氧化锌矿中含有锌外,酸浸渣中也含有锌。
目前国内湿法炼锌主要采用焙烧-浸出-电积的生产工艺,排放的酸浸渣中锌质量分数一般8~15%,有的高达20%,酸浸渣中锌主要以ZnFe2O4形式存在,为了回收这些锌,处理方法目前有火法和湿法两种,火法为回转窑挥发法(威尔兹法)和烟化炉挥发法。湿法有热酸浸出或高温加压浸出。火法处理工艺流程长,设备维修量大,投资高,工作环境较差,需要消耗大量的燃煤或冶金焦煤,效益低,环境污染大。因此通常用热酸浸出或高压浸出,这些方法仍然存在缺点是:①消耗大量的酸,浸出率低,由于含有大量的硫酸钙,硫酸钙等超细微粒对氧化锌颗粒起膜隔离作用,致使电解锌企业在酸环境浸出困难，二次酸浸由于回收率过低,实际意义不大。②如果用强酸浸出,虽然ZnFe2O4得到破坏,浸取率有所提高,但铁浸出率也高(达60%)除铁的压力大,需消耗较多的试剂,③高温高压设备腐蚀严重,设备复杂投资较大;④运行成本高，经济效益差。⑤最后排出的渣是酸浸渣,给环境带来新的污染，只好采取固化填埋，不但污染环境,而且也浪费资源。
因此酸浸渣最理想的处理方法是进行锌的选择性浸出，使锌进入浸出溶液中,锌回收利用得到有价值的锌化合物或者立德粉产品。
综上所述,对于电解锌酸浸渣的处理,如何克服传统的火法和湿法的缺点,在低锌含量的物料中有效浸出其中的锌，并得到立德粉,成为本行业亟待解决而未能解决的技术难题。
制备方法
1.电解锌酸浸渣的浸出:制取1500ml氨水-硫酸铵溶液作为氨浸液,其中氨水浓度为7.0mol/L、硫酸铵摩尔浓度为0.3mol/L，按每立方米氨浸液添加0.1kg的十二烷基苯磺酸钠、0.3kg氟硅酸钠、1kg的二氰二胺。取500克酸浸渣(其组成成分,按质量比计算,含锌8%、铜1.14%、硫酸钙29%、镉0.0086%、砷0.03%,铅1.65%),加入到上述氨-硫酸铵浸液中进行三段浸取,各段浸取时间均为2小时,固液分离后,得到1450ml终浸液(其余液体渣中带走),锌浸出率90.9%;终浸液含锌59.1g/L ;含SO42-64.2g/L。
2.立德粉的制备:取113.3g硫化钡(不含水)和18.4g硫化钠(不含水)混合溶于蒸馏水中得到复分解反应液,反应温度10℃,搅拌速度为10m/s,充分搅拌60min混匀，然后懷慢加入到1000ml终浸液中,继续搅拌30min后加入质量分数为20%H2O2的脱硫漂白,漂白后过滤分离得立德粉结晶体滤饼。
用乙醇洗涤立德粉结晶体滤饼,洗涤后过滤,滤饼在干燥箱105℃干燥1h后粉碎，用原子吸收检测锌、钡产率,以锌计达到98.2%,以钡计达到99.2%,按国标法检测:产品质量分数以硫化锌和硫酸钡总和达到99.5%,ZnS质量分数占36.4%,立德粉的着色力、吸油值等各项指标超过国标GB/T1707-1995 B311型产品[1]。
应用
刘子正等人以纳米CaCO3和立德粉部分替代钛白粉(TiO2)用熔融法制备了白色聚乙烯(PE)母粒,研究了白色母粒的流动性能、分散性能、着色性能以及着色制品的力学性能。结果表明,纳米CaCO3的引入可明显改善色母粒的加工流动性,提高着色制品的力学性能,但着色效果有一定程度降低,当纳米CaCO3替代量为50％时,色母粒的加工流动性提高72.6％,拉伸强度提高4.7％,白度值下降12.97。立德粉具有类似效果,立德粉替代量为50％的色母粒加工流动性提高22.8％,拉伸强度提高3.4％,白度值下降7.69。纳米CaCO3和立德粉的分散性好于TiO2[2]。
专利CN201010518918.7提供了一种用生产立德粉所得废渣制备硝酸盐的方法，将生产立德粉所得废渣与浓盐酸反应，其中的金属氧化物转化为金属氯化物，在将金属氯化物与浓硝酸反应，得到各种硝酸盐，经减压蒸馏，按照硝酸盐溶解度不同，先后依次析出硝酸锌、硝酸锰、硝酸亚铁产品。该方法变废为宝，有效的将生产立德粉所得废渣转化为具有较大经济意义的硝酸盐，充分挖掘和利用了潜在的经济价值，也为生产立德粉所得废渣的综合利用和治理提供了新的途径[3]。
参考文献
[1] 四川巨宏科技有限公司. 一种利用电解锌酸浸渣生产立德粉的方法:CN201210358075.8[P]. 2012-12-19.
[2] 刘子正,黄秋萍,皮红. 纳米CaCO3和立德粉在白色PE母粒中的应用研究[J]. 塑料工业,2017,45(6):98-100,105. DOI:10.3969/j.issn.1005-5770.2017.06.024.
[3] 汪晋强. 用生产立德粉所得废渣制备硝酸盐的方法:CN201010518918.7[P]. 2011-02-16.