介绍
有机聚硅氮烷(聚硅氮烷)(polysilazane,PSZ)是以-Si-N-键为主链的一类特殊高分子聚合物，主要分为无机聚硅氮烷(perhydropolysilazane,PHPS)和元素有机聚硅氮1是 PHPS与部分代表性 OPSZ的分子结构。无机聚硅氮烷的侧基 R1、R2和R3均为氢原子;有机聚硅氮烷的侧基R1、R2和R3中至少有一个为有机基团。
图一 有机聚硅氮烷(聚硅氮烷)
制备
有机聚硅氮烷(聚硅氮烷)的制备可追溯至1921年，A Stock等首次报道采用氨气氨解氯硅烷。然而，有机聚硅氮烷(聚硅氮烷)的实际应用却长期滞后于化学结构相似的聚硅氧烷(polysiloxane,PSO)。其主要原因有：一是大部分聚硅氮烷相对活泼,与水、极性化合物、氧等具有较高的反应活性,因此保存和运输较困难；二是聚硅氮烷的制备方法尚不完善，并不能有效地对反应产物进行控制，反应产物复杂，摩尔质量偏低。
有机聚硅氮烷(聚硅氮烷)通过在高温下热解而转化为陶瓷材料，形成具有优异力学性能和热稳定性的多孔结构，相比聚硅氧烷，在极端环境(如航空航天高温部件、核能防护)中优势明显。此外，通过分子设计(如引入硼、金属元素)和先进制备技术(如牺牲模板法、光聚合辅助成型)，可实现对孔隙率、孔径分布及化学组成的精准调控，从而满足隔热、催化、电磁屏蔽等领域的差异化需求。
光聚合辅助固化模板法(PASST)
光聚合辅助固化模板法(PASST)以有机聚硅氮烷(聚硅氮烷)前驱体为基础，通过添加结构导向溶剂、光引发剂和交联剂，形成可交联的混合物。在低温下，利用紫外光引发巯基 - 烯点击反应，使前驱体聚合物在结构导向溶剂中交联固化，随后通过溶剂去除和高温热解,将前驱体转化为陶瓷材料。利用 PASST法，将聚乙烯硅氮烷与五硫代丙醇实现交联，以莰烯为结构导向溶剂，后经热处理、高温热解后得到了高度可定制孔隙结构的有机聚硅氮烷(聚硅氮烷)衍生陶瓷，其压缩强度可达74 MPa，孔隙率在58 %~76 %之间，孔径为11.1~21.1 μm。所得多孔陶瓷呈现均匀的枝晶状结构，并且随着前驱体含量的增加以及冷却速度的增加，孔径尺寸减小。
以不同的结构定向导向剂(莰烯,醋酸龙脑酯,碳酸二甲酯,二甲苯)、以 Si3N4作为成核剂，添加不同量的SiN4(~0.2%）、有机聚硅氮烷(聚硅氮烷)前驱体聚乙烯硅氮烷初始含量(15 %~35 %)，来调控孔隙率和孔隙形态，通过改变这些参数，所生成的陶瓷材料性能会在很大范围内发生变化，气体渗透性(3×10−13∼1×10−10 m2)(3×10−13∼1×10−10 m2)和抗压强度(0.7~51 MPa)。
3D打印法
以有机聚硅氮烷(聚硅氮烷)前驱体混合三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)等光敏单体，使用光固化立体成型(SLA)3D打印技术，制得了性能优异的 SiCN蜂窝陶瓷，材料呈现出规则的正六边形孔结构，不仅具有优秀的邵尔硬度(14.3 GPa)和压缩强度(333.3 MPa)，拥有优异的微波吸收性能。
在打印完成后,还需经过固化、热解等后处理步骤，使有机聚硅氮烷(聚硅氮烷)前驱体转化为陶瓷相,形成稳定的多孔陶瓷材料。先3D打印法制备十四面体等复杂三维格子结构的聚合物基体，将前驱体 PSZ浸渍在这些基体上，经过1000 ℃热解获得 SiCN陶瓷格子结构,在热解过程中发生约58 %的质量损失和约65 %的体积收缩，但所制SiCN格子结构并未坍塌(如图二所示)，反而展现出高达93 %体积孔隙率的高孔隙结构，并具备足够强度[抗压强度(0.18±0.02)MPa，弹性模量(5.8±0.3)MPa]供操作和作为轻质部件的潜力[1]。
图二 3D打印正十四面体晶格(12 mm×12 mm×12mm)及其转化为SiCN陶瓷晶格(8 mm×8 mm×8 mm)的照片
参考文献
[1]王晓阳,李书宏,王向东. 聚硅氮烷多孔材料的制备与应用研究进展[J]. 中国塑料,2026,40(2):119-125. DOI:10.19491/j.issn.1001-9278.2026.02.019