背景技术
亚硫酸丁烯酯是锂电池电解液添加剂的一种,其分子的总势能、LUMO值比碳酸丙烯酯(PC)低,具有较强的得电子能力，不易被氧化。亚硫酸丁烯酯作为添加剂与碳酸丙烯酯(PC)混合应用于锂电池电解液中,可有效抑制碳酸丙烯酯(PC)在石墨电极中的共插入,较好地保护电极,显著改善锂电池内循环性能,延长锂电池使用寿命[1]。
制备方法
一、在250ml的四口瓶中加入1,3-丁二醇100g,在250ml的恒压滴液漏斗中加入氯化亚砜142.6g.将氮气通入至1,3-丁二醇的液面以下,连接尾气吸收装置,尾气吸收装置中的尾气吸收液为浓氢氧化钠溶液。一边搅拌一边向1,3-丁二醇中滴加氯化亚砜,滴加速率控制在0.5秒/滴~1.5秒/滴,合成反应温度控制在35~45℃,氯化亚砜滴完后10min反应结束,得反应粗品。
二、对反应粗品减压旋蒸进行脱酸,减压旋蒸的温度控制在35℃,时间为30min,得脱酸后的粗品。
三、用冰水浴将脱酸后的粗品冷却至5℃,然后加入丁二酸酐24.26g,吡啶7.28g,丁二酸酐常温下与未反应完的1,3-丁二醇和其他醇类物质反应生成单羧酸类物质。常温下反应结束后,加入0~5℃的质量浓度为8%的碳酸钠溶液调节体系的pH值至6~7(广泛pH试纸)。
四、静置分层,分离有机相(气相色谱法检测得纯度为97.9%)和水相,去离子水洗涤有机相三次得第一粗品(气相色谱法检测得纯度为98.5%)。用二氯甲烷对水相萃取三次,萃取过程中的温度控制在5℃,合并三次萃取的有机相得第二粗品(气相色谱法检测得纯度为98.1%)。
五、将第一粗品与第二粗品合并后进行减压精馏,减压精馏的温度为145℃,减压精馏的压力为0.08MPa,收集馏份得目标产物亚硫酸丁烯酯121.6g(纯度99.95%),收率80.5%。
优点
一、1,3-丁二醇与氯化亚砜合成反应过程中无需加入有机溶剂,这使得相同容积设备中可以大量投料,从而能大大提高产量。
二、合成反应全程氮气保护，这能有效减少原料与氯化氢的接触,降低副产物的产生，从而大大提高收率。
三、在脱酸后的粗品中加入酰化试剂常温下反应，这能去除未反应完的1,3-丁二醇以及其他醇类物质,从而大大提高收率。
四、减压旋蒸先脱出部分氯化氢,这能大大减少碱性水溶液的用量，避免产物分解,收集馏份得目标产物亚硫酸丁烯酯121.6g(纯度99.95%)，从而进一步提高收率[1]。
参考文献
[1]张家港瀚康化工有限公司. 亚硫酸丁烯酯的制备方法:CN201711111765.2[P]. 2018-05-01.