简介
(S,S)-DIPAMP是C₂对称型手性双膦配体，常温下为白色结晶固体，易溶于四氢呋喃、二氯甲烷等有机溶剂，对氧气敏感，需惰性气氛保存。该化合物可与Ni (cod)2配位构建手性催化体系，在低温条件下催化芳基亚胺与一氧化丁二烯发生不对称转化反应，用于手性有机分子的合成。
(S,S)-DIPAMP的性状
合成
方法一：将（S，S）-DIPAMP氧化物（0.10 mmol，1当量）、硫酸钠和甲苯（0.5 mL）放入装有磁力搅拌器和冷凝器的5 mL干燥圆底烧瓶中。向反应容器中加入TMDS（0.05 mL，0125 mmol，1.25当量）和Ti（OiPr）4（4μL，0.01 mmol，0.1当量）。在氩气气氛下，在60°C下搅拌非均相混合物。在该混合物中加入硅胶，直至气体排放结束。滤液浓缩后，用乙酸乙酯在硅胶上过滤。通过快速色谱法（硅胶，环己烷100至环己烷/乙酸乙酯：20/80）纯化粗残渣，得到产物(S,S)-DIPAMP[1]。
方法二：向装有搅拌棒的25mL干燥Schlenk管中装入取代的磷酸盐（0.0375mmol）和相应的氧化膦（0.5mmol）。在氩气流下向混合物中加入干燥甲苯（2 mL）和（EtO）2MeSiH（320μL，2.0 mmol）。在110°C下搅拌混合物8-24小时。将反应混合物冷却至0°C，缓慢加入3N甲醇KOH（5 mL）。在室温下剧烈搅拌混合物3小时。加水（3mL），用乙酸乙酯萃取混合物。用1N HCl溶液（5ml水溶液）和饱和NaHCO3溶液（5mL水溶液）洗涤有机相。用Na2SO4干燥有机相，真空浓缩。通过硅胶柱色谱法纯化残余物，得到标题化合物(S,S)-DIPAMP[2]。
用途
(S,S)-DIPAMP作为手性配体，与Ni(cod)2构建催化体系，在低温条件下催化芳基亚胺与一氧化丁二烯的不对称转化反应。例如：在惰性空气手套箱中，将Ni（cod）2（5.5 mg，10 mol%）和(S,S)-DIPAMP配体（9.2 mg，0.02 mmol，10.0 mol%）加入到一个带隔膜的8 mL螺旋盖小瓶中。向反应混合物中加入TBAT（108mg，0.20mmol）。盖上小瓶。从手套箱中取出小瓶。向小瓶中加入N2管线，然后加入1 mL THF。将小瓶放入-20°C的浴中搅拌15分钟。预搅拌15分钟后，将小瓶从浴中短暂取出。在高流量氮气下打开小瓶，加入固体芳基亚胺（50mg，0.20mmol）。将小瓶放回-20°C的浴槽中。搅拌混合物5分钟。通过注射器向小瓶中加入一氧化丁二烯（19μL，0.24 mmol），然后立即通过注射器加入Ti（Oi-Pr）4（18μL，0.30 mmol）。搅拌反应16-24小时。通过TLC监测亚胺（UV）的消失。用去离子水（5 mL）稀释滤液。用CH2Cl2（x 3）提取滤液。用Na2SO4干燥合并的有机层。对合并的有机层进行去角质处理。真空浓缩合并的有机层。通过SiO2凝胶色谱法纯化产物[3]。
参考文献
[1] Petit, Christelle; et al. Unraveling the Catalytic Cycle of Tertiary Phosphine Oxides Reduction with Hydrosiloxane and Ti(OiPr)4 through EPR and 29Si NMR Spectroscopy. ACS Catalysis (2013), 3(7), 1431-1438.
[2] Li, Yuehui; et al. Highly Chemoselective Metal-Free Reduction of Phosphine Oxides to Phosphines. Journal of the American Chemical Society (2012), 134(44), 18325-18329.
[3] Shaghafi, Michael B.; et al. Oxazolidine Synthesis by Complementary Stereospecific and Stereoconvergent Methods. Organic Letters (2011), 13(19), 5188-5191.