介绍
癸二酰肼（Sebacic Dihydrazide，简称 SPH）是一种长碳链型二元酰肼化合物，分子主链为含 8 个亚甲基的柔性脂肪链，两端对称连接酰肼端基（-CONHNH₂）。作为一种兼具反应活性与动态作用特性的功能单体，SPH 早已在聚合物交联、固化剂等领域得到应用；通过与异氰酸酯反应生成酰氨基脲（Acylsemicarbazide, ASCZ）结构，SPH 可在聚合物硬段中引入分级化的氢键作用，在分子层面精准调控微相分离行为，使得材料具有高强度、高韧性、高透明性、自修复性与优异粘接性的综合性能。
图一 癸二酰肼
分子反应特性
癸二酰肼的双酰肼结构使其区别于传统二醇、二胺类扩链剂。传统聚氨酯扩链剂与异氰酸酯反应后仅生成氨基甲酸酯或脲基，单个基团可提供的氢键位点十分有限；而 SPH 的每个酰肼基团含有两个 N-H 氢键供体与一个羰基氢键受体，与异氰酸酯加成形成 ASCZ 基团后，硬段内的氢键供体与受体数量成倍增加，为构建高密度氢键交联网络提供了结构基础。在典型的两步法聚氨酯合成工艺中，SPH 作为小分子扩链剂加入预聚体体系，可在温和条件下与端异氰酸酯基完成反应，将 ASCZ 与氨基甲酸酯基团共同嵌入硬段结构中。以氢化苯基甲烷二异氰酸酯（HMDI）为异氰酸酯组分、聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG）为软段的体系为例，SPH 的长碳链间隔基可调节硬段的柔性与规整度，实现氢键密度与硬畴尺寸的精细调控。
图二 癸二酰肼改性聚氨酯的制备流程
癸二酰肼对聚氨酯微结构的调控，核心在于构建分级氢键网络并优化微相分离行为。传统聚氨酯中，硬段易通过氢键聚集形成大尺寸硬畴，既会引发应力集中削弱力学性能，又会因可见光在相界面发生散射导致材料透光性下降。SPH 的引入从两个维度解决了这一矛盾：一方面，ASCZ 基团在硬段内部形成致密的氢键阵列，大幅提升硬畴的内聚强度，分子动力学模拟结果显示，HMDI-SPH 体系的硬段二聚体结合能可达 - 15.47 kcal/mol，体系内聚能密度达 19.58 J/m³，远高于短碳链酰肼扩链的对照体系，证明硬畴内部相互作用显著增强；另一方面，SPH 的长柔性亚甲基链降低了硬段的结构规整性，同时软硬段间相对较弱的结合能抑制了硬畴的过度生长，最终形成尺寸均一、分布均匀的纳米级硬相微区。小角X射线散射（SAXS）表征结果表明，HMDI-SPH 体系的硬畴平均间距为 21.72 nm，在同系列 HMDI 基聚氨酯中微相分离程度最低；小于可见光波长的硬畴尺寸避免了光散射效应，使材料在 500-800 nm 可见光范围内的透光率超过 95%，实现了高强度与高透明性的兼容。
图三 小角X射线散射（SAXS）表征图谱
性能
癸二酰肼使得聚氨酯弹性体全面的性能提升，尤其在力学、自修复与粘接三个方面。力学性能上，HMDI-SPH 弹性体的拉伸强度可达 45.7 MPa，断裂伸长率为 654.7%，韧性高达 140.8 MJ/m³，真实断裂应力更是达到 345.5 MPa，仅 0.15 g 的薄膜样品即可承受自身重量 40000 倍的载荷。这种优异的强韧平衡源于双重增韧增强机制：外力作用下，硬畴内的分级氢键作为牺牲键不断断裂与重组，耗散大量能量；同时拉伸过程中 PTMEG 软段发生应变诱导结晶，产生自增强效应，两者协同实现了强度与韧性的同步提升。循环拉伸测试也验证了氢键的动态可逆性，材料在 200% 应变下经历多次加载 - 卸载循环后，力学性能与回复能力仍保持稳定，展现出良好的弹性回复特性。
图四 拉伸复原的机制图
将完全切断的样品断面贴合后，在 80℃条件下修复 24 小时，其拉伸强度修复效率可达 86.6%，断裂伸长率修复效率达 84.5%。修复过程的核心机制在于，升温促使损伤区域的氢键发生解离，聚合物分子链获得运动能力并在断面处扩散缠结；降温过程中，ASCZ 结构提供的大量氢键供体与受体重新组建氢键网络，使材料的力学性能得到有效恢复。
图五 切割修复机制图
HMDI-癸二酰肼粘接剂在钢材表面的搭接剪切强度可达 14.60 MPa，胡桃木表面为 10.81 MPa，铝合金与 ABS 塑料表面也分别达到 6.40 MPa 与 2.83 MPa；仅 2 cm² 的粘接面积，即可在剪切方向承受 10 kg 的载荷。不同于传统脆性胶粘剂，SPH 基粘接层内部的分级氢键网络可通过键的断裂耗散应力，避免粘接界面发生脆性破坏，在保证高粘接强度的同时兼具良好的抗冲击能力[1]。
参考文献
[1]Zhang C ,Lu Q ,Song M , et al.Mechanically Robust and Highly Transparent Polyurethane Elastomer With Excellent Adhesion Enabled by Hierarchical Hydrogen Bonds[J].Journal of Applied Polymer Science,2025,142(32):e57281-e57281.DOI:10.1002/APP.57281.