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氟烯草酸的制备方法

发布日期:2019/9/19 9:56:12

背景及概述[1]

氟烯草酸(戊酯)是由日本住友化学公司于20世纪80年代开发的酞酰亚胺类除草剂,适用于防除大豆、玉米等作物的杂草。对大豆田中的一年生阔叶杂草具有很好的防除效果,对后茬作物没有影响。其药效好、用量少。化学名称为[2-氯-5-(环己-1-烯-1,2-二甲酰亚氨基)-4-氟苯氧基]乙酸戊酯。文献报道以对氟苯酚为起始原料,经氯化、酯化、硝化得中间体取代的硝基苯,经水解制得中间体取代的苯酚;再经醚化、还原制成取代的苯胺;最后与四氢苯酐缩合即得氟烯草酸(戊酯)。另外报道,由2-氟-4-氯-5-硝基苯酚先还原,再与3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐反应,再与氯乙酸正戊酯缩合得到氟烯草酸(戊酯)。

制备[1]

1)2-氯-4-氟-5-硝基苯酚的合成

在反应瓶中加入159g(1.42mol)对氟苯酚,282mL二氯乙烷,搅拌溶解,控制温度6~8℃,通入氯气106g,得到1.36mol2-氯-4-氟苯酚的二氯乙烷溶液,收率96%。所取得溶液,加入298g20%氢氧化钠水溶液,0.7g四丁基溴化胺,控温6~80℃,滴加含有78g固体光气与142mL二氯乙烷的溶液,静置分层,下层为2-氯-4-氟苯酚的碳酸酯溶液,转入另一反应瓶中,加入341g浓硫酸,滴加114g95%发烟硝酸,升温至80℃,反应4~5h,减压脱出二氯乙烷,加入273mL乙醇,213g30%盐酸,回流4h,降温至10℃,过滤,加入270mL二氯乙烷,升温回流,降温5℃,析出固体,过滤得2-氯-4-氟-5-硝基苯酚,以上反应收率为75.6%,含量98.3%。

2)4-氯-2-氟-5-(戊氧基羰基甲氧基)硝基苯的制备

反应瓶中投入320mLDMF,124.8g(0.65mol)2-氯-4-氟-5-硝基苯酚,89.6g碳酸钾,保持温度45℃,搅拌30min滴加108.8g(0.66mol)氯乙酸正戊酯,反应6~7h,降温至10℃,过滤,减压脱去溶剂,分馏得到183g浅黄色油状液体。收率86.2%,含量97.8%.

3)4-氯-2-氟-5-(戊氧基羰基甲氧基)苯胺的制备

高压釜中加入486mL甲醇,5.18g钯炭催化剂,153.8g(0.47mol)4-氯-2-氟-5-(戊氧基羰基甲氧基)硝基苯,氮气置换,加氢到0.9MPa,保温50℃,压力1MPa反应5~6h,过滤,脱去甲醇,得到128g黄色固体。收率90.4%,含量96.1%.

4)氟烯草酸(戊酯)的制备

在装有分水器的反应瓶中,投入420mL甲苯,126.7g(0.42mol)4-氯-2-氟-5-(戊氧基羰基甲氧基)苯胺,7g乙酸,5g哌啶,66.6g3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐,升温回流6h,加143mL水,有机层脱去溶剂,再加114mL水,226mL甲醇,降温至5℃,过滤,烘干,得到167g浅黄色固体。收率92.8%,含量98%.

检测[2]

氟烯草酸除草剂在土壤中移动性小、分解快。氟烯草酸对皮肤和眼睛有中等刺激,其在各种水果、蔬菜、粮食、谷物上应用广泛,但是该种药物的残留对人体存在潜在的危险。日本肯定列表对此类药物做了严格规定,其中动物制品及其内脏类、玉米、大豆、奶限量为0.01mg/kg,棉籽限量为0.1mg/kg。为了使我国在这一领域的检测技术与国际接轨,满足国外(特别是日本肯定列表)对我国食品中氟烯草酸残留量的最新限量要求,提高我国创汇农产品出口的国际竞争力,也防止国外伪劣食品流入我国,建立快速、简便、准确的食品中氟烯草酸残留的检测方法十分重要。目前,针对食品中氟烯草酸残留的检测方法国内无相关报道,国外报道极少。

采用乙酸乙酯提取样品中的氟烯草酸,凝胶渗透色谱(GPC)净化,气相色谱-质谱联用仪测定,外标法定量。结果表明,本方法的线性浓度范围为0.05~1μg/ml,线性相关系数为0.9983,平均回收率在70.35%~95.24%之间,相对标准偏差在3.22%~6.69%之间,说明方法的可靠性和精密度良好,并且该方法的定量限为5μg/kg,完全可以达到日本肯定列表的检测要求。

主要参考资料

[1]除草剂氟烯草酸(戊酯)的合成研究

[2]气相色谱-质谱联用技术测定进出口食品中氟烯草酸残留

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