萘二酰亚胺（NDI）是一种中性、化学稳定性高且具有氧化还原活性的芳香化合物。萘环引入杂原子取代基可以构建“推-拉”电子体系，在该位点进行丰富的官能团化，是调控NDI性质的重要策略。相比之下，酰亚胺位点的取代基团主要影响溶解性和超分子组装行为，结合双位点修饰策略可以将NDI转变为多功能芳香分子。酰亚胺位点的化学修饰对NDI光学性质和电化学性质的影响有待详尽探索。
清华大学化学系团队致力于超分子体系的构筑、调控与功能，并在细菌响应的超分子体系设计方面取得了系列研究进展（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202308513；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202200799；CCS Chem. 2022, 4, 3285-3295；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 16239-16242）。近日，该课题组利用硫代策略和超分子思想在细菌快速响应的光热试剂领域取得新进展（图1）。他们利用劳森试剂将萘二酰亚胺（NDI）转化为硫代萘二酰亚胺（SNDI），硫代修饰显著提升NDI的还原电位，使其更易被还原。葫芦[7]脲（CB[7]）与SNDI的主客体相互作用构筑了超分子硫代萘二酰亚胺（SNDI-2CB[7]），其在水中能够被连二亚硫酸钠还原为超分子自由基；相比于分子自由基，超分子自由基具有更强的近红外二区吸收，更高的自由基量子产率。进一步，乏氧环境中的细菌可以将SNDI-2CB[7]瞬时还原为超分子自由基，同时产生强的近红外二区吸收，在1064 nm激光照射下，完成高效的实时光热抗菌。因此，超分子硫代萘二酰亚胺为设计快速响应型光热抗菌试剂提供新思路。
图1. 超分子硫代萘二酰亚胺对细菌瞬时响应实现近红外二区光热实时抗菌
图2. 萘二酰亚胺衍生物的合成路径与光谱
水中，连二亚硫酸钠可以将SNDI-2CB[7]还原为带有近红外吸收的超分子自由基(SNDI-2CB[7])•-，溶液颜色从黄色变为棕色；值得注意的是，(SNDI-2CB[7])•-在近红外二区的吸收强度和自由基量子产率分别是SNDI•-的1.92倍和1.2倍。过量的连二亚硫酸钠会导致过度还原，形成带有双电荷的阴离子，溶液颜色从棕色变为酒红色，同时近红外二区吸收峰消失（图3）。
图3. 硫代萘二酰亚胺衍生物的还原过程与水中吸收光谱
电化学测试表明，硫羰基的引入使SNDI-2CB[7]的两个还原电位显著升高，从而更易被还原（图4a-b）。当SNDI-2CB[7]被注射进含有大肠杆菌的乏氧培养液时，SNDI-2CB[7]瞬间被还原为带有近红外二区吸收的(SNDI-2CB[7])•-，溶液颜色立即变为深棕色，且可以检测到强烈的自由基信号；相比之下，NDI-2CB[7]在注射后无颜色变化，需要孵育2小时才能被完全还原（图4c-f）。大肠杆菌还可以将(SNDI-2CB[7])•-进一步还原为(SNDI-2CB[7])2-，溶液变为红色；对比之下，大肠杆菌无法将(NDI-2CB[7])•-还原为(NDI-2CB[7])2-（图4g）。因此，SNDI-2CB[7]不仅可以对细菌完成瞬时响应进行实时光热抗菌，还能在光热抗菌后，通过肉眼评估大肠杆菌活性。
图4. 硫羰基促进还原的机理与细菌响应
不同细菌的还原能力具有差异性，基于此特征，他们探究了不同细菌对SNDI-2CB[7]的还原效应。粪肠球菌和鼠伤寒沙门氏菌可以瞬时还原SNDI-2CB[7]至(SNDI-2CB[7])•-，而金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌需要2小时实现SNDI-2CB[7]的还原。通过测试各个细菌溶液的还原电位，他们推测当细菌溶液的还原电位远低于SNDI-2CB[7]的第一还原电位时，才可以对SNDI-2CB[7]实现瞬时还原。
图5. 超分子硫代萘二酰亚胺对不同细菌的响应及机理
综上，超分子硫代萘二酰亚胺兼具实际应用潜力与设计启发性，为快速生物响应试剂的设计提供了范例。相关研究成果以Research Article的形式发表于Angew. Chem. Int. Ed.。第一作者是清华大学化学系马贺博士，通讯作者是清华大学化学系马贺博士和张希教授。该工作得到了国家自然科学基金（22193020和22193021）和清华大学水木学者项目的资助。同时感谢清华大学化学系王朝晖教授、姜玮副研究员和杨磊博士对该工作提供的宝贵意见。
An Immediate Bacterial-Responsive Supramolecular Thio-Naphthalene Diimide: A Real-Time NIR-II Photothermal Anti-Bacterial
He Ma,* Yushen Kang, Weiquan Xu, Yuanchen Shen, Huacheng Yu, Hao Hu, Xingchen Tang, Jiang-Fei Xu, and Xi Zhang*
Angew. Chem. Int. Ed. 2025, DOI: 10.1002/anie.202505069
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