二茂铁 二茂铁,又称二环戊二烯合铁,是化学式为Fe(C5H5)2的有机金属化合物。橙色晶型固体;有类似樟脑的气味;熔点172~174℃,100℃以上升华,沸点249℃;有抗磁性,偶极矩为零;不溶于水、10%氢氧化钠和热的浓盐酸,溶于稀硝酸、浓硫酸、苯、乙醚、石油醚和四氢呋喃。二茂铁在空气中稳定,具有强烈吸收紫外线的作用,对热相当稳定,可耐470℃高温加热;在沸水、10%沸碱液和浓盐酸沸液中既不溶解也不分解。二茂铁是最重要的金属茂基配合物,也是最早被发现的夹心配合物,包含两个环戊二烯环与铁原子成键。二茂铁的结构为一个铁原子处在两个平行的环戊二烯的环之间。在固体状态下,两个茂环相互错开成全错构型,温度升高时则绕垂直轴相对转动。二茂铁的化学性质稳定,类似芳香族化合物。二茂铁的环能进行亲电取代反应,例如汞化、烷基化、酰基化等反应。它可被氧化为 [Cp2Fe]+,铁原子氧化态的升高,使茂环(Cp)的电子流向金属,阻碍了环的亲电取代反应。二茂铁能抗氢化,不与顺丁烯二酸酐发生反应。二茂铁与正丁基锂反应,可生成单锂二茂铁和双锂二茂铁。茂环在二茂铁分子中能相互影响,在一个环上的致钝,使另一环也有不同程度的致钝,其程度比在苯环要轻一些。
二茂铁由铁粉与环戊二烯在300℃的氮气氛中加热,或以无水氯化亚铁与环戊二烯合钠在四氢呋喃中作用而制得。二茂铁可用作火箭燃料添加剂、汽油的抗爆剂和橡胶及硅树脂的熟化剂,也可做紫外线吸收剂。二茂铁的乙烯基衍生物能发生烯键聚合,得到碳链骨架的含金属高聚物,可作航天飞船的外层涂料。
二茂铁的发现纯属偶然。1951年,杜肯大学的 Pauson 和 Kealy 用环戊二烯基溴化镁处理氯化铁,试图得到二烯氧化偶联的产物富瓦烯(Fulvalene),但却意外得到了一个很稳定的橙黄色固体。 当时他们认为二茂铁的结构并非夹心,并把其稳定性归咎于芳香的环戊二烯基负离子。与此同时,Miller、Tebboth 和 Tremaine 在将环戊二烯与氮气混合气通过一种还原铁催化剂时也得到了该橙黄色固体。
罗伯特·伯恩斯·伍德沃德和杰弗里·威尔金森及恩斯特·奥托·菲舍尔分别独自发现了二茂铁的夹心结构,并且后者还在此基础上开始合成二茂镍和二茂钴。NMR光谱和X射线晶体学的结果也证实了二茂铁的夹心结构。二茂铁的发现展开了环戊二烯基与过渡金属的众多π配合物的化学,也为有机金属化学掀开了新的帷幕。
1973年慕尼黑大学的恩斯特·奥托·菲舍尔及伦敦帝国学院的杰弗里·威尔金森爵士被授予诺贝尔化学奖,以表彰他们在有机金属化学领域的杰出贡献。
穆斯堡尔谱学数据显示,二茂铁中心铁原子的氧化态为+2,每个茂环带有一个单位负电荷。因此每个环含有6个π电子,符合休克尔规则中4n+2电子数的要求(n为非负整数),每个环都有芳香性。每个环的6个电子×2,再加上二价铁离子的6个d电子正好等于18,符合18电子规则,因此二茂铁非常稳定。
二茂铁中两个茂环可以是重叠的(D5h),也可以是错位的(D5d),它们之间的能垒仅有8-20kJ/mol。重叠构型可能是比较稳定的,但在晶体中分子间作用能在数量级上与能垒差不多大或略大些,所以各种各样的构型都可存在。
熔点:172-174 °C
沸点:249 °C
密度:1.490g/cm³
闪点:100℃
折射率:1.4465(20℃) [4]
外观:橙黄色粉末,有樟脑气味
溶解性:不溶于水,易溶于苯、乙醚等有机溶剂
二茂铁不适于催化加氢,也不作为双烯体发生Diels-Alder反应,但它可发生傅-克酰基化及烷基化反应。
二茂铁具有芳香化合物的显著特征,可与亲电试剂反应生成二茂铁的取代衍生物。大多数取代的类型是1-取代物、1,1'-二取代物及1,2-二取代物。例如二茂铁与三氯化铝和 Me2NPCl2在热庚烷中反应生成二氯二茂铁膦,当与苯基二氯化膦在类似条件下反应得到P,P-二氯双(二茂铁)-P-苯基膦。与苯甲醚类似,二茂铁与P4S10反应生成 Dithiadiphosphetane disulfide。二茂铁不可以直接硝化和卤化,因为会先发生氧化反应。
二茂铁可发生傅-克反应,譬如在磷酸作催化剂时,二茂铁与乙酸酐或乙酰氯反应生成乙酰基二茂铁。虽然一方面二茂铁许多反应类似于芳香烃的相应反应,但另一方面有些反应明显是铁原子在起主要作用。
用丁基锂可以很快夺取二茂铁中的质子,产物为1,1'-二锂代二茂铁,是很强的亲核试剂。它与二乙基二硫代氨基甲酸硒反应,生成的产物具有位阻,两个环戊二烯基配体靠硒原子连接。该产物可通过加热开环聚合反应(ROP)生成聚硒化二茂铁,硅和磷的类似反应也可合成相应的聚合物。