1-萘酚性质、用途与生产工艺
萘酚是萘环上的一个氢原子被羟基取代生成的化合物。有α-和β-萘酚两种异构体,又叫1-萘酚和2-萘酚。分子式都是C10H7OH,结构式分别如图。都是白色晶体。 α-异构体为针状结晶,熔点 96℃,相 对 密 度1. 099 (99/4℃)。可以和水蒸气一起挥发,也可进行升华。β-异构体为斜方晶体,熔点123~124℃,密度1.28克/厘米3(20℃)。两者都难溶于水,易溶于乙醇、苯、氯仿等有机溶剂。溶于氢氧化钠溶液生成相应的萘酚钠盐。遇三氯化铁水溶液均发生显色反应, α-异构体呈紫色,β-异构体呈绿色。可由萘先在不同温度下进行磺化,如在60℃左右与浓硫酸反应主要得α-萘磺酸,在160℃反应主要得β-萘磺酸;再分别将它们与氢氧化钠共熔生成萘酚钠盐,最后经酸化而制得。它们具有燃烧性与刺激性,吸入大量萘酚粉尘或蒸气可导致中毒,症状为痉挛、呕吐、昏迷等。
1-萘酚又称1-羟基萘。1885年Schulze首先从煤焦油中分离得到。从水中析出者为浅黄色单斜晶系针状结晶。有苯酚气味及焦糊味。在光照 下颜色变深。能随水蒸气一起挥发。相对密度 1.224(4℃)、1.0954(98.7℃)。熔点96℃。沸点 288℃(升华)、184℃(5.333×103Pa)。折射率 1.6206(98.7℃)。微溶于水和四氯化碳,溶于乙醇、 乙醚、苯、丙酮、氯仿和碱溶液。蒸气压(×103Pa): 0.227(1110℃)、0.987(140℃)、3.439(170℃)、 9.959(200℃)、24.691(230℃)。遇三氯化铁呈紫 色沉淀。在氧化剂作用下,可被氧化,视氧化剂及氧化条件,可以生成不同的氧化物及萘醌。在镍催化剂作用下,在加压(1.5MPa)及加热(130℃)下,加氢,可生成四氢化萘。还可进行亲电取代,如卤化,生成卤代萘酚;硝化,生成硝基萘酚;磺化,生成萘酚磺酸。与重氮化合物可进行偶合反应,生成偶氮化合物。与甲醇或乙醇反应,生成醚。在催化剂亚硫酸盐作用下,在加压下(0.6MPa)与氨反应,可生成1-萘胺。本品粉尘刺激呼吸道,对皮肤、粘膜有强刺激性,对眼睛能引起眼角膜损伤,进入体内可使蛋白质沉淀,引起呕吐、痉挛、贫血和虚脱。大鼠经口 LD502590mg/kg。
化学性质
无色或黄色菱形结晶或粉末。有难闻的苯酚气味。 溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿及碱溶液,不溶于水。
用途
用作分析试剂,也用于有机合成
用途
1-萘酚又名α-萘酚、甲萘酚、α-羟基萘,是生产杀虫剂甲萘威的关键中间体。1-萘酚在染料工业中用于生产酸性黄1、酸性橙20、媒染黑3、媒染黑11、溶剂红3、溶剂橙5、油棕GB等,在医药工业中可用于制造防腐剂和抗腐蚀药物等,也是许多醛及矿物油和植物油的有效抗氧剂,广泛用于合成香料、橡胶防老化剂及彩色电影胶片的成色剂。
用途
1-萘酚的需求量大致上只有2-萘酚的5%左右。但1-萘酚作为杀虫剂西维因的原料,需求量却很大。由1-萘酚衍生得到的中间体有N-苯基-1-萘胺、N-乙基-1-萘胺、N-环已基-1-萘胺、1-羟基-2-萘甲酸、1-萘酚-2-磺酸、1-萘酚-4-磺酸、1,7-克列氏酸、乙酰胺基-7-萘酚、2,4-二硝基萘酚等。在染料工业中用地生产酸性黄1,酸性橙20,媒染黑3,媒染黑11,溶剂红3,溶剂橙5,油棕GB等。医药工业中可用于制造防腐剂和抗轻度风湿病药物等。也是许多醛及矿物油和植物油的有效抗氧剂,广泛用于合成香料、橡胶防老剂及彩色电影胶片的成色剂。
用途
比色测定钛、铌、钨、锗、钒、亚硝酸盐和铜;酪氨酸和蛋白质等的检定;用作染料、农药、香料和橡胶防老剂的基本原料或中间体及彩色电影胶片成色剂
用途
合成橡胶防老剂、杀虫剂、香料、染料等
生产方法
1-萘酚有多种生产方法,可以分为:α-萘磺酸碱熔法、α-萘胺水解法、四氢萘法。1.α-萘胺水解法α-萘胺以稀硫酸为介质水解得α-萘酚粗品,粗品经分离中和、蒸馏,得成品。2.磺化法精萘用硫酸进行低温磺化得α-萘磺酸,同时副产β-萘磺酸,分离副产物后经中和、碱熔、酸化、再经分离,蒸馏,得成品。原料消耗定额:硫酸(98%)900kg/t、精萘(99.5%)1150kg/t、烧碱(42%)1300kg/t。
生产方法
1-萘酚有多种生产方法。
α-萘磺酸碱熔法
以萘为原料,用浓硫酸低温(40℃以下)磺化得到α-萘磺酸,再在310~320℃碱熔可制得1-萘酚。
该法总收率约40%,副产物2-萘酚较多,酸、碱消耗量大。用氯磺酸代替浓硫酸进行磺化,以邻硝基乙苯作溶剂,再经碱熔可得到1-萘酚,其收率约为72%,2-萘酚的生成量减少,但需耗用溶剂。
α-萘胺水解法
以α-萘胺为原料,在15%~20%的硫酸中加压水解。
反应温度为200℃,压力为1.2~1.5 MPa。水解产物分离,回收生成的硫酸氢铵,经中和、蒸馏得到含量96%~98%的1-萘酚,收率近90%。该法工艺较简单,但α-萘胺毒性高,设备防腐和废水处理问题较严重。
如果采用α-氯萘水解,温度和压力条件更高,反应压力约5MPa,反应温度为270℃左右,需采用铜催化剂。
四氢萘法
以萘为原料,经加氢得到四氢萘,再经氧化、脱氢得到1-萘酚。
萘加氢制四氢萘,采用工业加氢钼酸镍催化剂和“绝热”反应装置,压力约3MPa,平均反应温度300℃,加料空速0.8h
-1,氢/萘比2500~6400(体积比),萘单程转化率可达85%,四氢萘选择达92%以上,精馏后四氢萘纯度达98%以上,加氢及精制总收率为85.5%。
四氢萘氧化制四氢萘酮,采用多节鼓泡塔连续液相氧化,以空气为氧化剂,常压操作,使用乙酸铬和2-甲基-5-乙基吡啶复合催化剂,反应温度130℃,四氢萘与氧气的摩尔比为1∶0.6,停留时间60~70min。四氢萘单程转化率20%以上,生成四氢萘酮的选择率约90%,反应器空时产率在100g四氢萘酮(L·h)以上。产品经减压分馏可得98%的四氢萘酮,未转化的四氢萘可回收循环使用,氧化及产品精制总收率为85.5%(以四氢萘计)。
四氢萘酮脱氢制甲萘酚为常压气相催化反应,采用铂/粗孔硅胶(或铂/活性氧化铝)催化剂及固定床反应器,反应起始温度为350℃,加料空速为0.8h
-1,四氢萘酮原料与氢气的摩尔比为1∶3。四氢萘酮脱氢反应平均转化率约85%,平均收率达93%以上,精制后甲萘酚纯度可达98%,脱氢及产品精制总收率为89.5%(以四氢萘酮计)。由萘经加氢、氧化、脱氢三步总收率(包括产品精制)为65.4%,生产每吨甲萘酚的主要原料消耗定额为萘1.39 t,氢气600m
3。此法是目前国外大规模生产所采用的路线,近年来继续进行改进。它具有工艺合理、技术上较为先进、原料易得(除萘外,主要是氢气和空气),产品质量高(基本上不含β-异构体),生产成本低,三废少,整个过程便于连续化和自动控制,适合于大规模生产等优点,是很有发展前途的工艺路线。
1-萘酚
上下游产品信息
上游原料
下游产品
1-萘氧基乙酸
3-苯基-5,6-苯并香豆素
6-methoxy-alpha-methylnaphthalen-1-acetaldehyde
1-乙烯基-1,2,3,4-四氢-6-甲氧基-1-萘OL
17Α-乙炔基-3Β,17Β-二羟基-18-甲基雌甾-2,5(10)-二烯-3-甲醚
2-(1-萘氧基)丙酸
1-乙氧基萘
1-亚硝基-2-萘酚
黄胺酸
2-氯-5-[(2-羟基-1-萘基)偶氮]-4-磺基苯甲酸钙
2-乙氧基-1-萘甲酰氯
6-乙酰基-2-萘酚
2-BROMO-1-(6-METHOXY-2-NAPHTHALENYL)-1-PROPANONE
13-乙基-17Β-羟基-18,19-二去甲孕甾-5(10)-烯-20-炔-3-酮 17Α-乙炔基-17Β-羟基-18-甲基雌甾-5(10)-烯-3-酮
13-乙基-3-甲氧基甾烷-1,3,5(10)-三烯-17-酮-17-环亚乙基缩酮
防老剂DNP
3-(1-萘氧基)-1,2-环氧丙烷
盐酸萘乙二胺
C. I. 颜料红 49
4-氨基-1-萘酚盐酸盐
铬黑 T
KN合成鞣剂,萘酚与Β-羟基萘磺酸甲醛缩合物
1-羟基-2-萘甲酸
5,8-二氢萘酚
17-乙炔基-17-羟基-18-甲基雌甾-5(10),9(11)-二烯-3-酮-3-乙二醇缩酮
1,6-二溴-2-萘酚
媒介黑 3
酸性红1
2-亚硝基-1-萘酚
1,4-萘醌
1,6-二溴-2-甲氧基萘
13-乙基-3Β-甲氧基甾烷-2,5(10)-二烯-17-酮-17-环亚乙基缩酮
萘丙胺
2-甲氧基-6-丙酰基萘
氯甲酸-1-萘酯
硫代氯甲酸-2-萘酯
17Α-乙炔基-18-甲基-雌甾-5(10),9(11)-二烯-17Β-醇-3-酮
敌草胺