锂辉石提锂技术发展现状

近年来，《国务院关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》《战略性新兴产业重点产品和服务指导目录》《节能与新能源汽车产业发展规划（2012—2020年）》《中国制造2025》《节能与新能源汽车技术路线图》《乘用车企业平均燃料消耗量与新能源汽车积分并行管理办法》等国家战略规划和举措不断出台，明确节能与新能源汽车和电动工具、电动自行车、新型储能等已成为国家重点投资发展的领域。2019年最新的国家新能源汽车推广应用财政补贴政策成为驱动高镍三元材料发展的重要力量，市场上三元材料的用量占比有望稳步提升，氢氧化锂由于熔点低和固有的化学特性，应用后可增加高镍三元材料的稳定性。正极材料在锂离子电池的总成本中占据30%-40%的比例且是锂离子电池电化学性能的决定性因素，直接决定电池的能量密度及安全性，进而影响电池的各项性能指标，所以正极材料在锂离子电池中占据核心地位。碳酸锂与氢氧化锂是合成锂离子电池正极材料的关键基础材料，通常每吨正极材料需要用碳酸锂或氢氧化锂400公斤至500公斤左右，为锂化工产品供应商进一步带来市场机遇。

根据国际能源署（IEA）于2020年发布的《全球电动汽车展望2020》，2019年电动汽车的全球销量突破210万辆。尽管冠状病毒大流行，但销量仍将增长，预计2020年，全球电动汽车的保有量将近1000万辆。IEA指出，在过去十年间，全球电动汽车在政策和技术进步的支持下大幅扩张。2010年，全球电动汽车保有量仅有约17000辆，到2019年，这一数字已增至720万。其中，中国占47%，另有9个国家保有量超过10万辆，至少20个国家的电动汽车市场份额超过1%。

一、锂辉石提锂技术工艺发展过程

我国锂盐生产起步于二十世纪五十年代，以新疆锂盐厂为代表的老一代锂业工作者为行业发展打下坚实的基础。以锂辉石精矿为原料的硫酸法工艺及沉锂母液热析法生产碳酸锂、碳酸锂苛化法生产氢氧化锂工艺成为行业的主流工艺。即锂辉石经焙烧转型后在高温下（250℃）与硫酸反应再浸出硫酸锂溶液，硫酸锂与过量纯碱反应生成碳酸锂，含锂及含过量纯碱的硫酸钠母液经中和除碳酸根后蒸发结晶得硫酸钠副产品，含锂二次母液（析钠母液）再二次沉锂（与碳酸钠反应）得较低等级的碳酸锂。碳酸锂与氢氧化钙经苛化反应生成较低浓度氢氧化锂溶液，该溶液经二次结晶得一水氢氧化锂产品。此工艺是行业内最基础最成熟的工艺，几乎所有锂盐厂仍全部或部分使用该工艺，我们可称之为代工艺或热析法。

代工艺主要经历了两个发展阶段。1958年12月15日，我国座锂盐厂新疆锂盐厂建成。1958～1980年采用石灰石法生产锂盐。首先将石灰石磨细，按锂矿物与石灰石以1：(3.05～3.15)质量比配比，然后把生料浆放入回转窑中在在850℃～950℃下高温焙烧，球磨、水浸出，得到含氧化锂3～4g/L的氢氧化锂溶液。再通过沉降、过滤、净化、除杂、蒸发、结晶，干燥得到氢氧化锂；氢氧化锂进一步碳化，经洗涤、干燥得到碳酸锂产品。或重结晶得到氢氧化锂成品。主要工艺流程见图1。

石灰法的主要优点是实用性很普遍，适用于分解几乎所有的锂矿物；反应过程所需原料易得、价格低廉、来源广泛；生产工艺简单；可以利用煤、石油或煤气作燃料。缺点是石灰石配比高，需要在回转窑内分解大量的石灰石；物料流量大，渣量大(42吨渣/吨产品)；浸出液中锂含量低，蒸发能耗高；浸取以后得到的矿泥有凝聚性，给设备的维护带来了困难，也导致了设备产能低( 2.07m×45m回转窑的设计产能为 800 吨/年)；总体回收率低(67%左右)。目前已很少采用。

图1石灰石焙烧法工艺流程图

1978年，新疆冶金研究所开始进行“锂辉石精矿硫酸法提锂试验”，直到1981年12月，国内条“硫酸法锂辉石提锂生产碳酸锂”生产线在新疆锂盐厂建成。硫酸法的主要工艺是：将锂辉石精矿(一般含氧化锂4.0～7.5%)在1075℃～1250℃下进行焙烧，冷却后将焙烧矿磨细至0.15mm与浓硫酸混合并于250℃再反应生成硫酸锂，水浸溶解硫酸锂，加石灰石控制pH为5以上，得到含10%左右的硫酸锂溶液，用石灰调 pH 至 11，加碳酸钠除钙、镁、铁、铝等杂质。清液蒸发成含硫酸锂约20%的净化液，加入碳酸钠沉淀生成碳酸锂，回收率一般在 90%左右。主要流程见图2。

硫酸法生产碳酸锂回收率较高，并可处理氧化锂含量仅1.0～1.5%的矿石，但是相当数量的硫酸和纯碱变成了价值较低的硫酸钠，应尽可能降低硫酸的配量。此方法优点是浸取焙烧所得的溶液中即含有100～150g/L硫酸锂，经过净化即可得到比较纯净的溶液。

图2 硫酸法提锂工艺流程图

采用“硫酸法”处理锂矿石的提锂工艺技术经过 40 多年的发展已十分成熟，由于该工艺所处理的原料为锂辉石精矿，原料化学组成较稳定简单，除主要杂质硅和铝外，其他杂质含量均很低，因而工艺过程易于控制，产品质量稳定可靠，对于生产高品质电池级碳酸锂具有绝对优势。相对于石灰石法而言，硫酸法工艺具有更好的工艺可操作性、更低的能耗、更低的制造成本、更高的回收率，得到的产品具有更高的纯度。

第二代锂辉石提锂技术工艺又称为冷析法。上世纪九十年代中期，江苏容汇通用锂业股份有限公司前身泛亚锂业在其受托管理的四川阿坝锂盐厂期间开发了一套全新的氢氧化锂生产工艺。该工艺在锂辉石精矿焙烧酸化浸出后，利用硫酸锂溶液与氢氧化钠溶液混合物在低温下（0℃以下）反应析出十水硫酸钠，获得氢氧化锂溶液，该溶液再经两次结晶得单水氢氧化锂产品。主要工艺流程见图3。

该工艺大大缩短了氢氧化锂的生产流程，大幅度降低了成本。

图3  锂辉石冷冻除芒硝生产氢氧化锂工艺流程

借氢氧化锂冷冻析钠的原理，江苏容汇锂业开发了碳酸锂沉锂母液的冷冻析钠处理工艺。由于沉锂母液中还有约10%的碳酸锂量（溶解状态），和副产物硫酸钠及过量的碳酸钠，其中，碳酸锂为饱和状态，硫酸钠和碳酸钠为不饱和状态。碳酸锂的溶解度为逆溶解度曲线，即随着温度的升高，碳酸锂溶解度降低，硫酸钠在32℃以下是以十水硫酸钠的形式析出。

根据以上特性，直接将沉锂母液进行冷冻降温结晶，析出十水硫酸钠。十水硫酸钠带走部分水，提高了碳酸锂的浓度，因溶液温度降低又不会使碳酸锂析出。再将分离十水硫酸钠后的冷冻母液通过加热的方式析出碳酸锂。

沉锂母液冷冻析钠后加热结晶回收碳酸锂工艺流程如图4所示。

图4  沉锂母液冷冻结晶后蒸发结晶回收锂生产碳酸锂工艺流程图

该工艺不需消耗硫酸，直接利用物料自身的特性，冷冻析钠后加热析出的碳酸锂与一次产品无异。析出碳酸锂后的母液（主要成分为碳酸钠）还可以循环使用。大大节省了辅料的消耗。

以冷冻方式处理母液构成了二代技术的主要特点。其他目前还在使用的母液处理技术如下：

1）硫酸酸化法回收锂生产碳酸锂

其工艺过程如下：首先，沉锂母液中的碳酸锂和碳酸钠与硫酸反应生成低浓度的硫酸锂和硫酸钠的混合溶液，然后，再通过蒸发浓缩结晶分离出大部分硫酸钠，在富集锂的蒸发结晶母液中加入碳酸钠溶液沉淀粗碳酸锂。工艺流程如图5所示。

图5 浓缩沉锂母液碳酸钠沉锂工艺流程

该工艺得到的富集锂的蒸发结晶母液的钠等杂质离子含量较高，直接沉淀碳酸锂只能得到工业级或更低级的碳酸锂。工业级碳酸锂品质不高，售价较低，市场需求量小，且该工艺沉锂母液中的有用成分没有得到充分利用，酸、纯碱等的辅料消耗较多，生产成本较高。

2）冷冻结晶母液碳酸钠沉锂

冷冻结晶母液碳酸钠沉锂工艺是沉锂母液碳酸钠沉锂方法的改良，其工艺过程如下：先将沉锂母液与硫酸反应，生成低浓度的硫酸锂和硫酸钠的混合溶液，然后，再蒸发浓缩结晶，分离出大部分硫酸钠。

当蒸发结晶母液中的锂富集到12～15g/L后，再送入冷冻结晶工段，在-10℃～0℃下进行冷冻结晶，进一步析出十水硫酸钠，从而降低了溶液中硫酸钠的含量。同时，将冷冻结晶分离母液中的锂离子浓度提高接近饱和，在冷冻结晶的母液加入碳酸钠溶液以沉淀碳酸锂。冷冻结晶母液碳酸钠沉锂工艺流程如图6所示。

图6  冷冻结晶母液碳酸钠沉锂工艺流程

该工艺流程较长，也需额外消耗硫酸，通过冷冻结晶得到高锂低钠的冷冻母液，母液中含有的硫酸钠杂质虽然对产品有一定影响，但相较直接蒸发结晶后的母液去沉锂得到的碳酸锂产品品质有较大程度的提升。

3） 苛化冷冻结晶母液二氧化碳沉锂

苛化浓缩后冷冻结晶母液二氧化碳沉锂工艺过程如下：沉锂母液加硫酸酸化后，按Li+和OH-的物质的量比（1∶1.05～1.1）加入氢氧化钠，之后，再经过蒸发结晶，析出无水硫酸钠，同时提高锂离子浓度至16～20g/L。蒸发结晶后的母液再进入冷冻结晶工段，在-10℃～0℃下进行冷冻结晶，析出十水硫酸钠，得到接近饱和的氢氧化锂冷冻母液。该溶液中只含有少量的硫酸钠杂质。冷冻结晶得到的母液预热后再通入二氧化碳进行沉淀碳酸锂。苛化浓缩后冷冻结晶母液二氧化碳沉锂工艺流程如图7所示。

图7 苛化浓缩后冷冻结晶母液二氧化碳沉锂工艺流程

该工艺回收锂生产碳酸锂，在冷冻结晶后，溶液含有少量的硫酸钠杂质。在沉淀碳酸锂时，以二氧化碳为沉淀剂，不引入影响产品质量的杂质，产品品质较其他方案要好，且冷冻结晶后的溶液流通量也很小，锂的直收率很高。但同样增加了硫酸和二氧化碳的消耗。

目前国内大多数利用锂辉石生产锂盐的企业采用的多是硫酸法处理锂辉石精矿，硫酸锂溶液净化除杂后，加入碳酸钠生产碳酸锂产品，或用冷冻法生产氢氧化锂，即一代技术与二代技术的结合。对于母液的处理部分企业仍然沿用一代技术，部分使用二代或一代二代的结合。行业主流企业如天齐锂业、赣锋锂业、江苏容汇锂业等均以二代技术为主。

我们把在第二代锂辉石提锂的的技术基础上，将锂盐生产线规模化、自动化、和智能化定义为第三代技术。

近两年来有企业开始对锂辉石提锂生产线进行升级换代，利用人工智能新技术，进一步提升生产线的自动化程度，减少人力成本支出，大幅提高生产效率，降低生产成本，实现了整个生产流程自动化生产。同时单条生产线产能大，在提升规模效益的同时保证了产品质量的稳定性，满足下游用户的需求。

广西天源新材料有限公司建成了单条年产2.5万吨氢氧化锂生产线，九江容汇1.6万吨电池级氢氧化锂生产线、四川斯特瑞1万吨电池级氢氧化锂生产线实现冷冻过程的连续自动化控制，江锂、赣锋锂业等其冷冻过程实现了程序化控制。在已投产及在建项目中单线生产规模有逐步扩大的趋势，近几年较常规的2万吨级规模已被打破。今年7月投产的广西天源单线规模2.5万吨电池级氢氧化锂，正在建设中的江苏容汇锂业的湖北宜都项目单线产能达到了3.4万吨电池级单水氢氧化锂。

二、锂辉石提锂技术工艺特点分析

代锂辉石提锂技术工艺特点：石灰石焙烧法具有工艺操作简单、原料价格相对较低等几方面优势，由于受到诸多因素的影响，存在着蒸发环节能源消耗高、锂资源回收率相对较低、浸出液锂含量低以及石灰石配比相对较高等缺点。

硫酸法提锂具有能源消耗相对较低、物料流通量小以及生产效率高等一系列应用优势，尤其是在操作过程中，液固相易混合较为均匀，使得提锂工艺中浸出液内锂含量高，锂的回收率也较高。但在该工艺中硫酸、碳酸钠等辅助材料消耗量较大，能耗较高，工作环境较差等不足。

第二代锂辉石提锂技术工艺特点：冷冻析出十水硫酸钠的工艺可用于氢氧化锂生产，也可应用于碳酸锂沉锂母液的处理，即为“冷析”工艺，不再热析处理沉锂母液。由于沉锂母液中含有饱和碳酸锂和过量的纯碱，经冷析后的母液（析钠母液）利用碳酸锂的反溶解度（溶解度随温度升高而降低）特点，升温析出碳酸锂，析出碳酸锂后的母液（热析母液）主要成分为碳酸钠，可循环使用，节省了传统工艺中碳酸钠的消耗及因中和碳酸根消耗的硫酸。此外由于冷析时硫酸钠带走了十个结晶水使母液得到了浓缩并由硫酸钠带走了部分杂质，使热析的碳酸锂品质能够与初级沉锂的碳酸锂品质一致，提高了一次性沉锂收率。二代技术相较于一代技术有了很大的进步，突出表现在过程简化、成本降低、锂收率提高、酸碱等消耗减少。

第三代锂辉石提锂技术工艺特点：生产工艺可实现全流程自动化控制，化学计量更加精确，硫酸、碳酸钠或氢氧化钠等辅材消耗量小，产品质量稳定，能满足下游客户需求；生产过程中能耗减少，环境友好，生产工厂中可实现绿色生产。规模效益明显。

三、我国在锂辉石提锂方面的技术优势

上世纪九十年代后，由于盐湖提锂技术的突破，产业化进展迅速，国外矿石提锂产线逐渐关闭，我国的矿石提锂产业也受到严重冲击。锂在电池行业的成功应用，再一次让大家关注到锂辉石提锂工艺的优势，国内锂盐企业再次获得“新生”，业内企业加大研发投入，取得了多项具有自主知识产权的技术专利。尤其是我国发明的冷冻法制备氢氧化锂技术（专利号ZL02138380.4，发明人：李南平、葛建敏、景晓辉）是全球以冷冻法生产氢氧化锂的首份专利，更是为世界氢氧化锂生产提供了新的技术方法，冷冻法技术是我国锂产业对世界锂盐生产技术进步的最具代表性的体现。

经过近二十多年的努力，我国企业在锂辉石制取碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂等锂盐方面取得了长足的进展，天齐锂业、赣锋锂业、江苏容汇锂业、四川雅化、山东瑞福锂业、广西天源等企业都拥有数十项专利，推动着锂辉石提锂工艺不断进步，产品质量稳定提升，获得了业内认可。

近几年，电池正极材料企业对于锂盐产品的要求越来越高，从近几年修订的电池级氢氧化锂国家标准、电池级碳酸锂行业标准就可以看出。表1是电池级氢氧化锂国家标准及部分企业标准指标，表2是电池级碳酸锂行业标准及部分企业的化学成分指标。

表1  电池级单水氢氧化锂国家标准及部分企业标准指标

表2  电池级碳酸锂行业标准及部分企业标准指标

从表1和表2可以看出我国电池级单水氢氧化锂标准(GB/T 26008-2020)与世界主要用户的采购标准相当，与美国Livent的电池氢氧化锂标准相当，雅保公司等企业标准与GB/T 26008-2020中的LiOH•H2O-D2相当，电池级碳酸锂标准(YS/T 582-2013)与美国Livent的电池级碳酸锂标准相当，个别指标略有差异，而江苏容汇锂业的企业标准均比国行标严格。这也符合我们常说的行业标准严于国家标准，企业标准要严于行业标准。

四、展望

根据目前的研究进展来看，锂电池仍是当下及今后数十年最理想的新能源电动车的首选动力电池。锂电池制造产业链始于碳酸锂和氢氧化锂等锂盐产品，锂盐产品是保证锂电池和锂电新能源汽车发展的基础性材料，锂作为锂离子电池充放电的关键元素不可或缺。目前，锂离子正极材料首选的锂盐产品通常是电池级碳酸锂或电池级单水氢氧化锂。随着社会的不断进步，人们对锂离子电池性能指标要求也越来越高，尤其是应用于电动汽车的动力锂电池，其性能指标要求较数码领域更高。因此正极材料生产企业对于碳酸锂和氢氧化锂等产品的痕量杂质、产品粒度等方面的要求也越来越严苛。

锂辉石提锂工艺在今后一段时间仍将占据重要的地位，锂盐企业不断采用新理念和新技术成果，如膜分离除杂、MVR浓缩、连续化、自动化控制等，改进和完善生产流程和工艺技术，降低生产能耗和生产成本，确保为锂电行业提供高品质的产品，推动新能源和新材料产业的不断进步。

锂是市场需求增长较快的有色金属品种之一。锂离子电池的广泛应用，正在改变人们的生活方式。移动式电动工具、便携式电子设备、电动自行车尤其是电动汽车正在日益普及，锂离子电池在储能领域的应用也已崭露头角，锂行业长期发展值得期盼。