溴苯腈性质、用途与生产工艺
溴苯腈又称伴地农，是一种三氮苯类中等毒性除草剂，它及其盐和酯是有一定内吸活性的选择性苗后触杀型除草剂，化学名称为3，5-二溴-4-羟基-1-氰基苯。原药为褐色固体，熔点188～192℃，25℃时蒸气压6.7×10-3 Pa，纯品为白色固体，熔点194～195℃，微溶于水，可溶于丙酮，20℃在水中的溶解度为130mg/L。溶解度(25℃)：丙酮、环己酮170g/L，甲醇 90g/L，乙醇70g/L，石油中<20g/L，苯10g/L，四氢呋喃中410g/L，二甲基甲酰胺610g/L。在稀酸和稀碱中非常稳定，能形成水溶性的碱金属盐和胺盐。它的一些酯类是油溶性的。本品对紫外线和低于熔点下稳定。可被叶片吸收，抑制光合作用，而使杂草组织坏死。主要用在禾谷类、亚麻、大蒜、玉米、洋葱、高粱和新播种的草皮中芽后防除芽期阔叶杂草。与其它除草剂混用，可扩大除草谱。适用于小麦、大麦、黑麦、玉米、高粱、亚麻等作物田，防除阔叶杂草蓼、藜、苋、麦瓶草、龙葵、苍耳、麦家公、猪毛菜、田旋花、荞麦蔓等一年生双子叶杂草。溴苯腈属中等毒性除草剂。
(1)小麦。小麦3～5叶期，阔叶杂草基本出齐，处于4叶期前，生长旺盛时施药。用22.5%伴地农乳油1.5～2.5L/hm2(有效成分337.5～ 562.5g)，加水30升均匀喷洒。伴地农可与2，4-滴丁酯或2甲4氯混用，以提高药效和扩大杀草谱。一般配比为伴地农有效成分280～337.5g和2，4-滴丁酯或2甲4氯有效成分25～30克。此混剂只能在小麦分蘖期施药，拔节期开始后不能使用。为了防除阔叶杂草兼治野燕麦，伴地农与禾草灵、野燕枯直接混用，用药量均与单用相同，适宜用药时期为野燕麦3 ～4叶期。
(2)玉米、高粱。3～8叶期，用22.5%伴地农乳油1.25～2L/hm2(有效成分280～450g)，加水30L茎叶处理均匀喷到杂草上。伴地农可与阿特拉津混用，伴地农用量同单用，阿特拉津用有效成分 750～1125g/hm2，玉米4～5叶期施药。
(3)亚麻。亚麻5～10cm时施药，用伴地农有效成分不宜超过280g/hm2，亚麻孕蕾后施药不安全。
(1)施用伴地农遇到低温或高湿的天气，除草效果可能降低，作物安全性降低，尤其是亚麻，当气温超过35℃、湿度过大时不能施药，否则会发生药害。
(2)施药后需6小时内无雨，以保证药效。
(3)伴地农不宜与肥料混用，也不能添加助剂，否则也会造成作物药害。
(4)溴苯腈人体每日允许摄入量 (ADI)是0.05mg/kg，美国推荐的在谷物中的最高残留限量(MRL)为0.1mg/kg。
(5)避免药剂接触皮肤和眼睛，若不慎溅入眼内或皮肤上，立即用大量清水冲洗。避免吸入药剂雾滴。如有误服，不要引吐;如果患者处于昏迷状态，应将其置于通风处，并立即求医治疗。该药无特殊解毒药，应对症治疗。
(6)避免残剩药液污染池塘、河流和其他水源。用完的空容器应集中深埋在非种植区的地下，并远离水源。
(7)本药剂应贮存在0℃以上的条件，同时要注意存放在远离非种子、化肥和食物以及儿童接触不到的地方。如本药在0℃以下时发生冰冻，在使用时应将药剂放在温度较高的室内，并不断搅动，直至冰块溶解。
(8)溴苯腈是典型的光合作用抑制剂。他可以应用于玉米田，但是如果用药量过大，尤其是在玉米生长期，高、高湿条件下易产生药害。药害的典型症状是叶片失绿，枯黄而死亡。生产中由于误用或飘移，对阔叶作物产生药害。
(1)气相色谱分析法：气相色谱仪带有火焰离子化检测器(FID)，色谱柱2.0m×0.003m (内径)的玻璃柱，内装涂有10% OV-101固定液的载体Chromosorb W HP(100～120目)。柱温240℃，气化检测温250℃。载气(N2)50ml/分钟，氢气35ml/ 分钟，空气400ml/分钟，内标物：邻苯二甲酸二苯酯。进样量1.0μl，上述色谱条件下，保留时间：伴地农10 分钟，内标物邻苯二甲酸二苯酯16分钟。
(2)残留量分析：用红外光谱法测定酚或用气相色谱法测定其甲酯衍生物。
对羟基苯甲醛，羟胺盐酸盐和85%甲酸加热回流得对羟基苯甲腈，对羟基苯甲腈与溴和次氯酸钠反应得溴苯腈。
将对羟基苯甲醛，羟胺盐酸盐和85%甲酸加热回流30分钟。反应结束，减压蒸去过量的甲酸。冷却，残余物用5%氢氧化钠部分中和，然后蒸去水分。在40℃下真空干燥，然后将干燥物用无水乙醇加热溶解，趁热过滤，滤液静置过夜，得无色片状对羟基苯甲腈晶体，产率为97.5%。熔点为112.2～112.7℃。
将对羟基苯甲腈放入反应釜中，加入乙醇和去离子水，搅拌至溶解。在不断搅拌和水浴条件下，滴加溴素，时间为1小时，控制滴加温度为20～ 25℃，溴素滴加完后，室温搅拌。当反应颜色褪去后，开始滴加13%次氯酸钠，约需1小时滴完，并在室温继续搅拌3小时，再加热至80℃回流反应30分钟。待反应结束冷却至室温，有大量白色晶体析出，过滤，用冷水洗涤直至无NaCl存在，烘干，所得产物即为溴苯腈，产率95.2%。熔点为190～191.0℃，纯度96.9%。
对人、畜有中等毒性，原药大鼠急性经口LD50为190mg/kg，小鼠急性经口LD50为110mg/kg，大鼠急性经皮LD50>2000mg/kg。大鼠急性吸入LC50为 0.38mg/l，对皮肤、眼有刺激作用，对鱼类低毒，对鸟类中等毒。在试验剂量范围内对动物无致畸、致突变、致癌作用。在三代繁殖试验中未见异常。两年喂养试验无作用剂量小鼠为30mg/kg，大鼠为1.5mg/kg。溴苯腈对鱼类及水生昆虫毒性较低，如虹鳟鱼LC50为23mg/l，水蚤LC50为12.5mg/l。对蜜蜂和天敌无毒。对鸟类毒性中等，野鸭急性经口LD50为 50mg/kg，鸡急性经口LD50为100—240mg/kg。22.5%溴苯腈乳油大鼠急性经口LD50为970mg/kg。大鼠急性经皮LD50>2100mg/kg，急性吸入LC50>5mg/l。对眼睛有中度刺激作用，对皮肤有轻度刺激作用。
化学性质
本品为白色固体物质，m.p.189～191℃，溶于苯、醇等有机溶剂，难溶于水。
用途
选择性苗后茎叶处理触杀型除草剂。药剂通过叶片吸收，在植物体内进行极有限的传导，通过抑制光合作用的各个过程迅速使植物组织坏死。主要用在禾谷类、大蒜、洋葱、麦田、玉米、高粱、亚麻旱田防除蓼、藜、苋、麦瓶草、龙葵、苍耳、猪毛菜、麦家公、田旋花、荞麦蔓等阔叶杂草。法国Rhone-Poulenc AG已获在我国小麦田上应用的临时登记。可在小麦3～5叶期，阔叶杂草基本出齐，处于4叶期前，用22.5%乳油15～25.5mL/100m
2 ，对水4.5kg均匀喷雾，防效90%以上。溴苯腈除草剂还可大幅度提高作物产量，增产幅度为10%～60%。建议使用剂量15mL/100m
2 。
生产方法
溴苯腈的制备 先制备羟基苯甲腈。将13.8g (0.1mol)对羟基苯甲酸、9g(0.15mol)尿素、19.4g氨基磺酸和50mL对甲酚均匀混合后，升温至150℃，保温反应40min，再升温至190℃，并补加3g (0.05mol)尿素，保温反应1h。过滤、洗涤、滤液减压蒸馏，先回收对甲酚，进一步减压得9.6g对羟基苯甲腈，产率81%。
再制备溴苯腈。将11.9g (0.1mol)对羟基苯甲腈、40mL 95%乙醇、15mL水、0.1g浓盐酸混合溶解后，升温至35℃，滴加16.8g (0.105mol)溴。再于1h内滴加4g (0.037mol)氯酸钠和6mL水溶液配制的溶液，滴毕继续反应3h，过滤、水洗、干燥得溴苯腈27g，产率97.5%。
溴苯腈辛酸酯的制备 将108.2g (0.663mol)辛酰氯和48.5g (0.17mol)溴苯腈混合后，升温至130℃，当HCl逸出尚不明显时，再加入48.5g溴苯腈。如此重复1次，直至累积加入145.5g (0.51mol)溴苯腈为止，再反应8h。通氮鼓泡，驱赶HCl和过量的辛酰氯。冷却后得207.2g蜡状固体溴苯腈辛酸酯。熔点43.3～43.9℃(文献值45～46℃），纯度96%，产率96.8%。据文献报道，反应还可在吡啶存在下，在二甲苯溶剂中进行（反应式略）。
乳油配制。将163.5g (0.406mol)溴苯腈辛酸酯、11.5g十二烷基苯磺酸钙、18.5g辛基酚聚氧乙烯（10）醚、300mL二甲苯混合搅拌至溶解，补加二甲苯至乳油体积达500mL，搅拌均匀。
生产方法
其制备方法是在反应釜中投入对羟基苯腈、水，在搅拌下滴加溴素，滴加时间约0.5h，在常温下搅拌0.5h，然后通入氯气，约3～5h通毕，经过滤、水洗、干燥得产品。
类别
农药
毒性分级
高毒
急性毒性
口服- 大鼠 LD50: 190 毫克/ 公斤; 口服- 小鼠 LD50: 110 毫克/ 公斤
可燃性危险特性
易燃; 燃烧产生有毒氮氧化物和溴化物气体
储运特性
库房通风低温干燥; 与食品原料分开储运
灭火剂
干粉、泡沫、砂土
溴苯腈
上下游产品信息
上游原料
下游产品