三氯甲烷性质、用途与生产工艺
三氯甲烷又称氯仿。结构简式CHCl3。甲烷分子中三个氢原子被氯取代的化合物。无色透明液体。易挥发。有香气。略有甜味。不易燃烧,但与火焰直接接触,也可燃烧,并生成光气。折光性强。相对分子质量119.38。相对密度1.4840。熔点-63.5℃。沸点61.7℃。折射率1.4476。微溶于水: 0℃时1.062、10℃时0.895、20℃时 0.822、30℃时0.776,能与乙醇、乙醚、石油醚、苯、四氯化碳和二硫化碳混溶。在光照下,三氯甲烷可被空气中的氧所氧化而生成有剧毒的光气。遇铁时,此反应加速,为此,三氯甲烷除应保存在无光处外,应避免与铁接触,为了安全,通常总是将其与乙醇一起混合,使生成无毒的碳酸乙酯。本品与水形成共沸混合物,本品含量97.2%,共沸点56.1℃;也可与丙酮形成共沸混合物,此时含本品为79.5%,共沸点64.5℃;与甲醇也可形成共沸混合物,本品含量87.5%,共沸点53.5℃。本品易挥发,蒸气压高(×103Pa): 50℃时70.127、 40℃时48.849、30℃时32.797、20℃时 21.278、10℃时13.399、0℃时8.133、-10℃时 4.633、-20℃时2.613、-30℃时1.333、-50℃ 时0.275。粘度0.563mPa·s(20℃)。三氯甲烷刺激皮肤,其蒸气刺激口腔粘膜、呼吸器官和眼睛,使眼球震颤。大鼠经口LD502180 mg/kg。
图1为三氯甲烷结构式。
三氯甲烷由于三个氯原子的诱导效应,化学性质活泼。易水解,生成甲酸和氯化氢;在碱催化剂作用下,可发生加成作用,例如氯仿和丙酮在氢氧化钾作用下,于50℃发生加成反应;在碱溶液中,三氯甲烷与伯胺反应,形成胩,胩有特殊气味,用以检查伯胺的存在。
图2为三氯甲烷与伯胺的化学反应。
三氯甲烷进一步氯化,可生成四氯化碳。
在碱溶液中三氯甲烷与酚反应,生成羟基芳香醛。
图3为三氯甲烷与酚的化学反应。
在无水三氯化铝的催化作用下,三氯甲烷与苯反应,可生成三苯(基)甲烷。这是制备三苯甲烷染料的一种重要方法。
氯仿在光照条件下可被空气中的氧气氧化成剧毒的光气,故氯仿常置于棕色瓶中。商品氯仿中还常加入1%的乙醇,以破坏生成的少量光气。
三氯甲烷是有机合成的重要原料,是制造二氟氯甲烷(氟利昂-22)和四氟乙烯的原料。亦是制作脂类、树脂、橡胶、油漆、磷和碘的溶剂。还可用于合成纤维、塑料、干洗剂、杀虫剂、地板蜡、氟代烃冷冻剂、氟代烃塑料等的制造。医药行业还用作溶剂和萃取剂提取青霉素、香精油、生物碱。在以上提及的行业中生产或使用贮运三氯甲烷时的意外事故均可能造成三氯甲烷对环境的污染。其污染方式主要体现在空气和水中,但对食品及蔬菜也能造成污染。在水环境中很难被生物降解。
氯仿是良好的有机溶剂。还能溶解有机玻璃、橡胶等高分子材料,可用作它们的粘合剂。在烯烃聚合反应中用作调聚剂。在过氧化物引发下烯烃分子可以成百成千聚合成高聚物,如果加入氯仿,可使烯烃聚合的分子数控制在10以下或50以上,称之为调节聚合反应,使聚合反应能按要求进行。它也是重要的有机合成试剂。在碱的作用下,与烯烃反应生成卤代三员环化合物,为合成三员环状化合物的重要方法。氯仿在分析化学中可作为测定汞、钴、锰、铅、碘、磷等的提取剂。
在历史上三氯甲烷曾作为麻醉剂用于外科手术。1847年英国医生辛普逊正在寻找更佳的麻醉剂,法国化学家杜马寄给他一种药物,他和二位同事亲自试验,这药物挥发产生一股微甜而有特殊味道的气体,他们吸进以后,都相继睡去。这就是三氯甲烷,由此而发现了它可以作为麻醉剂。危险的实验换来成功的发现,幸好初试用量得当,不曾发生意外。辛普逊后又摸索出用量和药效情况,并应用于临床。三氯甲烷具有强烈的麻醉性,对人体有麻醉作用,大量吸入高浓度蒸气能损伤肾脏、肝脏并使心脏功能紊乱,心力衰竭以致死亡,并有致癌可能,现在已经很少使用。空气中最高允许浓度为50μg/g。
吸入、食入、经皮肤吸收均可中毒。人体吸入三氯甲烷蒸气后,若60%~80%进入体内,血中三氯甲烷浓度与大脑中浓度相同,而在脂肪组织中的浓度则高出近10倍,这是由于三氯甲烷在小鼠、大鼠和人体中可迅速被吸收。主要分布于全身的脂肪储库和组织中。被吸收的三氯甲烷大部分被肝脏解毒,随尿排泄的极少。人体内的三氯甲烷30%~50%可被代谢为二氯化碳和二氯甲烷。一般认为,存在于水环境中的三氯甲烷很难被生物降解。
健康危害主要作用于中枢神经系统,具有麻醉作用,对心、肝、肾均有损害。
三氯甲烷对哺乳动物引起DNA损伤,使人淋巴细胞染色体发生变化; 三氯甲烷能引起肌肉、骨骼、肠胃系统及颅面部发育不正常; 三氯甲烷有高度的胚胎毒性,但还不是强致畸物质。三氯甲烷对人可能致癌。
(1) 急性毒性:人吸入120g/m3后5~10min死亡; 人吸入30~40g/m3,有呕吐,眩晕的感觉; 人吸入10g/m3,15min后眩晕和轻度恶心;人吸入1.9g/m3,能耐受30min,无不适感。
吸入或经皮肤吸收引起急性中毒,初期有头痛、头晕、恶心、呕吐、兴奋、皮肤黏膜有刺激症状,以后呈现精神紊乱、呼吸表浅、方向感消失、昏迷等,重者发生呼吸麻痹、心室纤维性颤动,并可有肝、肾损害。误服中毒时,胃有烧灼感、伴恶心、呕吐、腹痛、腹泻,随后出现麻醉症状。
(2) 慢性毒性:动物慢性毒性主要表现为肝、肾损害。人长期职业接触三氯甲烷的慢性中毒症状主要是呕吐、消化不良、食欲减退、神经过敏、失眠、抑郁,直到神经错乱。
慢性中毒主要引起肝脏损害,此外还有消化不良、乏力、头痛、失眠等症状,少数有肾损害。
诊断要点:血液中三氯甲烷浓度增高是三氯甲烷中毒的确切证据。
(1) 皮肤接触:立即脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗,至少冲洗5min。
(2) 眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15min。
(3) 吸入:将病人迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,吸氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。
(4) 误食:足量饮温水,催吐。
(5) 认真做好对症治疗。
(1) 呼吸系统防护:空气中浓度超标时,应该佩戴直接式防毒面具 (半面罩)。紧急事态抢救或撤离时,佩戴空气呼吸器。
(2) 眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。
(3) 身体防护:穿防毒物渗透工作服。
(4) 手防护:戴防化学品手套。
(5) 其他:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作结束,沐浴更衣。被毒物污染的衣服单独存放,洗后备用。注意个人清洁卫生。禁止肝病病人接触三氯甲烷。
化学性质
无色透明、高折射率、易挥发的液体。有特殊香甜气味。 与乙醇、乙醚、苯、石油醚、四氯化碳、二硫化碳和挥发油等混溶,微溶于水(25℃时1ml溶于约200ml水)。
用途
主要用于制造氟利昂22,医药上用作溶剂和麻醉剂,也可作为橡胶、树脂、油脂的溶剂
用途
有机合成原料,主要用来生产氟里昂(F-21、F-22、F-23)、染料和药物,在医学上,常用作麻醉剂。可用作抗生素、香料、油脂、树脂、橡胶的溶剂和萃取剂。与四氯化碳混合可制成不冻的防火液体。还用于烟雾剂的发射药、谷物的熏蒸剂和校准温度的标准液。工业产品通常加有少量乙醇,使生成的光气与乙醇作用生成无毒的碳酸二乙酯。使用工业品前可加入少量浓硫酸振摇后水洗,经氯化钙或碳酸钾干燥,即可得不含乙醇的氯仿。
用途
主要用于环境监测及相关分析测试中仪器校准和绘制校准曲线。
用途
用作溶剂、洗涤剂和各种带色化合物的提取剂
用途
用作溶剂、氟里昂的原料,也用于塑料、医药、农药及香料等工业
生产方法
氯仿的生产方法很多。除目前国外广泛采用的甲烷法和甲醛法外,还有乙醛漂白粉法、丙酮法、氯油法和氯醇法等。乙醛漂白粉法原料消耗定额:乙醛(以100%计)600kg/t、氯气2500kg/t、石灰(以100%计)5000kg/t。
类别
农药
毒性分级
高毒
急性毒性
口服- 大鼠 LD50: 695 毫克/ 公斤; 口服- 小鼠 LD50: 36 毫克/ 公斤
刺激数据
皮肤- 兔子 10 毫克/ 24小时 轻度; 眼- 兔子 20 毫克/ 24小时 中度
爆炸物危险特性
与甲醇钠混合可爆炸; 与钠, 或钾混合冲击爆炸
可燃性危险特性
明火高热可燃; 光照下能放出剧毒光气和有毒的氯化氢气体
储运特性
库房通风低温干燥; 与食品添加剂分开存放
灭火剂
雾状水、二氧化碳、砂土
职业标准
TLV-TWA 10 PPM (50 毫克/ 立方米); STEL 225 毫克/ 立方米
三氯甲烷
上下游产品信息
上游原料
下游产品
B-丁内酯
对联苯磺酰氯
2,2'-氧化二乙酰氯
2-氯-5-氯甲基噻唑
4-甲氨基吡啶
2-乙氧基苯基异硫氰酸酯
3-羟基-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑
2-重氮-1-萘酚-5-磺酰氯
3-(N,N-二甲基氨基)丙烯酸乙酯
3-氯-2-甲基苯基异硫氰酸酯
3-氟-4-羟基苯甲醛
3-乙氧基苯酚
C-38杀菌剂
阿西莫司
4-(甲基亚磺酰)苯酚
3,5-二甲基苯基异硫氰酸酯
1-对甲基苯磺酰咪唑
N-七氟丁酰基咪唑
2,3-二氢-1,4-苯并二氧-6-基异硫氰酸酯
2-溴-2',4'-二氯苯乙酮
三甲基铵三氧化硫共聚物
4-硫酰氨基苯甲酰氯DMF 络合物
吡啶醇
N-乙氧基羰基-N,N′,N′-三甲基胍
N-甲酰基甘氨酸乙酯
柑橘黄
(1R,3S)-1,2,2-三甲基-1,3-环戊烷二胺
聚(3-烷基噻吩)纤维
1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺
2-氨基-5-溴-噻唑氢溴酸盐
二苄基亚砜
异氰酸叔丁酯
吡咯烷酮盐酸盐
2,4-二氯苯磺酰氯
3,5-二甲氧基苯基异硫氰酸酯
吡啶-2.6-二羧酸二甲酯
4-正丁基甲苯
5-溴-2-(吗啉-4-基)嘧啶
4-氯-2-甲基苯基异硫氰酸酯
2-氯-4-甲基苯基异硫氰酸酯