氟碳表面活性剂作为一种特种表面活性剂, 具有“三高, 两憎”的特性, 即高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性及氟碳链既憎水又憎油, 是迄今为止在所有表面活性剂中表面活性最高的一种。一般碳氢表面活性剂水溶液的表面张力最低只能降至30～35m N/m, 而氟碳表面活性剂水溶液的表面张力却能降低至20 m N/m, 甚至达到15 m N/m。鉴于其优异的性能, 氟碳表面活性剂被广泛应用于涂料、石油、消防、医药、皮革和造纸等领域。
传统的氟碳表面活性剂主要指全氟辛酸 (PFOA) 和全氟辛烷磺酸 (PFOS) 两类, 但相关研究表明这些类化合物具有较高的毒性、环境持久性和生物累积性, 对环境存在严重的污染。因此, 联合国环境规划署 (EPA) 于2009年在《持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中将PFOS和PFOA列为持久性有机污染物 (POPs) 。随后, 美国及欧盟各国均制定了相关法律来限制其生产和使用。为了应对PFOS和PFOA带来的污染问题, 人们开始研究环保型氟碳表面活性剂, 并在长期研究过程中发现短氟碳链化合物比长氟碳链 (CnF2n+1, n>6) 化合物有更低的毒性和生物累积性。
据此研究人员提出了开发环保型氟碳表面活性剂的策略:1、缩短氟碳链长度;2、在氟碳链上引入氧、氮、硫等杂原子;3、在氟碳链上引入支链。这些策略其实质就是在氟碳链上引入无氟基团 (如亚甲基、次甲基等) 、偏氟甲基及杂原子等“弱位点”或“可降解位点”, 使得氟碳表面活性剂的氟碳链在自然环境条件下更易发生降解, 从而降低其毒性、环境持久性和生物累积性, 其中C4的氟碳链被认为基本上没有生物累积性。通过上述策略来开发的C3、C4、C6基环保型氟碳表面活性剂作为长氟碳链氟碳表面活性剂 (主要为PFOA和PFOS) 的替代品, 极大地降低了氟碳表面活性剂的毒性、生物累积性和环境持久性, 对人类社会可持续发展有极其重要的意义。
目前研究人员正在更深层次地探究环保型氟碳表面活性剂结构与性能的关系, 通过合理地调节表面活性剂结构中亲水头基与疏水尾链的关系, 以满足环境和使用性能要求, 如可生物降解性、高表面活性等。本文就基于上述三种解决策略, 从单头单尾、单头双尾、双头单尾和双头双尾 (“头”指亲水头基, “尾”指疏水尾链) 四种结构上对环保型氟碳表面活性剂的合成研究进展进行了综述, 并简要概述了其在皮革、石油、消防等领域中的应用。
1 环保型氟碳表面活性剂的合成进展
氟碳表面活性剂是一种两亲性分子, 包含亲水的极性头基和疏水的尾链, 从表面活性剂分子的拓扑结构上看, 可将其主要分为单头单尾型、单头双尾型、双头单尾型和双头双尾 (Gemini) 型, 如图1所示。本文将从以下四种主要的类型来综述环保型氟碳表面活性剂的合成进展。
1.1 单头单尾环保型氟碳表面活性剂
单头单尾环保型氟碳表面活性剂是一种普通结构的两亲性分子, 其分子上只有一个亲水头基和一条疏水尾链, 相比于其它类型表面活性剂而言, 其结构较单一, 分子可设计性不高。同时, 此类型表面活性剂分子在吸附界面上所占表面积较小, 临界胶束浓度 (CMC) 较高, 因而在实际应用时常需使用较高浓度才能获得良好的降低表面张力效果。
Zhao等报道了一种可聚合的环保型氟碳表面活性剂全氟 (4-甲基-3, 6-二氧杂-7-辛烯) 磺酸钠 (PSVNa) 。其合成过程较简单, 就是向溶于丙酮的全氟 (4-甲基-3, 6-二氧杂-7-辛烯) 磺酰氟中加入氢氧化钠溶液, 使得磺酰氟基团先水解成磺酸基, 磺酸基再与氢氧化钠反应生成PSVNa。所合成的PSVNa分子主链上有两个醚键, 在自然条件下比传统的全氟烷基长链更易降解;另外主链的一端为碳碳双键, 在乳液聚合时能键合到聚合物上, 从而避免了常规氟碳表面活性剂从聚合物上解吸或迁移到环境中的弊病。在表面性能测试中, 当PSVNa的质量分数为4.0%时, 能将水溶液的表面张力降至26 m N/m。
1.2 单头双尾环保型氟碳表面活性剂
单头双尾环保型氟碳表面活性剂是一种具有一个亲水头基和两条疏水尾链的两亲性化合物, 其中的两疏水尾链可以同时是氟碳链, 也可以是一条氟碳链和一条碳氢链, 后者又称为混杂型氟碳表面活性剂。一般情况下, 该类型表面活性剂由于疏水部分的体积相对于亲水部分较大, 临界胶束浓度相应地比单尾型的低, 胶束形成能力较强。
1.3 双头单尾环保型氟碳表面活性剂
双头单尾环保型氟碳表面活性剂是一种具有两个亲水头基和一条疏水尾链的两亲性化合物。此类型表面活性剂相对单亲水头基的表面活性剂, 由于其分子中有两个亲水头基, 使得其溶解度相对较大, 但同时也使得其降低水溶液表面张力的效率有所降低。
Boussambe等合成了两种双葡萄糖基的环保型氟碳表面活性剂 (FmH2-Diglu M, m=4, 6) 。该系列表面活性剂的合成过程如下:首先由丙烯酸和2-氨基-2-甲基-1, 3-丙酸缩合成二羟基衍生物, 再对其采用Helferich法进行双葡萄糖化, 得到一种丙烯酰胺双葡萄糖基极性头, 最后再分别与全氟丁基乙基硫代乙酸酯、全氟己基乙基硫代乙酸酯反应, 制得表面活性剂F4H2-Diglu M和F6H2-Diglu M。从这两种表面活性剂的结构上看, 它们的氟碳链均与亚甲基相连, 在自然环境中易从此处降解成短氟碳链, 从而降低其生物累积性。在研究中测得F4H2-Diglum的γCMC为27.8 m N/m, CMC为14.4 mol/L;F6H2-Diglum的γCMC为31.1 m N/m, CMC为0.51 mmol/L。
1.4 双头双尾环保型氟碳表面活性剂
双头双尾 (又称双子或Gemini) 环保型氟碳表面活性剂具有两个亲水基和两个亲油基, 其独特结构使其具有比传统表面活性剂更低的临界胶束浓度和表面张力, 并更易于在界面吸附和在水溶液中形成胶束。除此以外, Gemini型表面活性剂还具有极好的溶解性、润湿性和发泡性等。
Yoshimura等制备了两种环保型的Gemini季铵盐氟碳表面活性剂 (CnFC3-2-C3CnF) 。其合成过程如下:首先3-全氟烷基-1, 2-环氧丙烷 (CnFC3, n=4, 6) 与N, N′-二甲基乙二胺发生开环反应, 生成带两氟碳尾链的中间体;中间体再与碘甲烷发生季铵化反应, 生成碘化季铵盐;最后碘化季铵盐再通过溴型阴离子树脂进行离子交换, 即制得CnFC3-2-C3CnF。在两亲水基同时为季铵盐时, 随着氟碳链长度的增加, γCMC和CMC均有所下降。研究发现, 当n=4时, γCMC为20.3 m N/m, CMC为11.3 mmol/L;当n=6时, CMC为0.172 mmol/L, γCMC为19.8 m N/m。
2 环保型氟碳表面活性剂的应用
环保型氟碳表面活性剂作为传统长氟碳链表面活性剂的替代品, 既满足了环境要求, 又满足了使用要求, 在实际应用中能发挥着常规碳氢表面活性剂所不能替代的作用。下面就对环保型氟碳表面活性剂在皮革生产、石油开采和消防灭火等领域中的应用作简要概述。
2.1 在皮革生产中的应用
由于氟碳表面活性剂具有高表面活性、高化学稳定性和高耐热稳定性及氟碳链既憎水又憎油的特性, 将氟碳表面活性剂用于皮革加脂、涂饰等工序中, 能赋予皮革特殊的性能, 明显提高皮革的档次。
氟碳表面活性剂作为加脂剂助剂或组分之一被用于皮革生产中, 它们将在皮革表面形成一层憎水、憎油、防污的致密氟化表面层, 从而使处理后的皮革在具有防水防油性能的同时, 皮革的天然质地保持不变, 仍具有良好的透气性及柔软的手感等。
罗朝阳等将动、植物油脂与马来酸酐共聚, 再依次用十二氟庚醇和高级脂肪醇酯化接枝改性, 合成了环保型含氟聚合物加脂剂。将不同氟含量的加脂剂应用于皮革复鞣, 研究了其对皮革接触角、动态防水性和静态吸水率的影响, 结果表明随着加脂剂中氟含量的升高, 皮革的防水性能提高。当氟含量为2%时, 皮革的对水的接触角为155°、动态防水性达184min、静态吸水率为26.56%。
2.2 在石油工业中的应用
氟碳表面活性剂在石油开采时, 常用作驱油添加剂, 能降低原油与驱油体系的油水界面张力, 使原油从油砂和岩石上脱离出来, 和驱油体系一起被水驱替至地面, 从而提高采收率。将环保型氟碳表面活性剂应用于石油工业, 对解决能源和环境双重危机都具有极其重要的现实意义。
Al-Amodi等以环保型氟碳表面活性剂 (FS-50, 两性型) 和部分水解的聚丙烯酰胺 (HPAM) 为原料, 组成了用于提高碳酸盐层原油采收率的表面活性剂-聚合物 (SP) 配方。结果表明, 由2.5 g/L的HPAM和0.001 g/g的FS-50组成的SP能将原油采收率提高至42%。
史鸿鑫等合成了油田泡沫剂配方中的环保型氟碳表面活性剂硫酸1, 1-二氢-全氟-2, 5-二 (三氟甲基) -3, 6-二氧代壬醇聚氧乙烯醚酯 (Rf-PEG-600-SO3Na) 。该表面活性剂分子主链上有两个醚键, 在自然环境下相比于传统的全氟烷基长链更易降解。对Rf-PEG-600-SO3Na的表面张力、泡沫性能和乳化性能进行了研究, 测得γCMC为18.5m N/m, CMC为0.77 g/L, 发泡体积为390 m L, 泡沫半衰期为17 min, 乳化力为416 s。
3 展望
环保型氟碳表面活性目前多以C4和C6为主, 其中C4的氟碳表面活性剂被认为基本上没有生物累积。因此, 开发性能优异且氟碳链更短的氟碳表面活性剂成为了目前迫在眉睫的研究课题, 这对环境保护具有极其重要意义。但是, 随着氟碳链缩短, 氟碳表面活性剂的性能也逐步下降, 使得很难兼顾环保与实用性能。为此, 研究人员需要更进一步探究氟碳表面活性剂结构与性能的关系, 通过合理地设计和调节连接基、疏水基和亲水基的结构关系, 从而开发出成本低廉、生产工艺简单、性能优异、环境友好的环保型氟碳表面活性剂, 以满足人类社会可持续发展的需要。