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聚丙烯酰胺的主要应用

发布日期:2020/10/21 8:46:37

背景及概述[1]

20世纪60年初发展较快的一种有机高分子絮凝剂。英文简称为PAM,国内称为3号絮凝剂。它的分子结构式为[—CH2CH—]nCONH2{{{{KG-1mm}}}},n=2万至9万之间。聚丙烯酰胺是非离子型,水解后成为阴离子型,如与胺基或其他基团共聚,可成为阳离子型。目前市售商品大多是透明胶状液体,近年亦有固体产品。目前水处理用的聚丙烯酰胺一般是阴离子型,即加适量氢氧化钠进行水解,使部分酰胺基变为羧基,水解度的大小与加入氢氧化钠量成正比,从经验知以33%的水解度效果最好。聚丙烯酰胺中含有少量未聚合的丙烯酰胺单体,这种单体具有毒性。因此给水用聚丙烯酰胺需符合卫生学的规格。

应用

聚丙烯酰胺产品作为高分子分散剂或高分子絮凝剂,可以使体系稳定或者是体系中的粒子絮凝沉淀,在水处理、石油开采工业、造纸等领域有着重要的应用;此外,聚丙烯酰胺水凝胶具有较好的组织相容性以及多孔结构,在生物医药行业也有着重要的应用研究。

1. 在水处理中应用

随着人们对环保的日益重视,聚丙烯酰胺产品在水处理领域的消费日益增加。目前,聚丙烯酰胺主要在给水处理与污水处理中作为助凝剂和絮凝剂使用,具有降低絮凝剂的用量,提高废水处理的质量,增加水处理效率,减少水垢的生成,保护处理设备等优点。聚丙烯酰胺处理水质的效果主要受到水温、pH值、搅拌速率和时间等因素的影响。采用冷冻干燥的方法制备了新型多孔阳离子聚丙烯酰胺/氧化石墨烯气凝胶,并将其应用在水溶液中对碱性颜料的吸附进行研究,发现此吸附过程是一个吸热过程,而且溶液的pH值、吸附剂用量、接触时间、温度对吸附效果有较大的影响,当溶液pH值从2.6增加到8.9,吸附率相应地从90%增加到99%,计算最大吸附量可达到1034.3mg/g,此外该吸附系统符合准二级动力学模型。制备多孔磁性聚丙烯酰胺微球,该微球对阳离子颜料的最大吸附量可达到1990mg/g,而且具有较好的再生性,可重复多次利用,具有较好的应用前景。研究聚丙烯酰胺对江河水、水库水、湖泊水等不同水源的絮凝效果,研究发现聚丙烯酰胺对浊度较大的江河水絮凝效果较好;对水的色度、重金属离子处理效果不佳;对湖泊中的藻类植物具有较好絮凝效果;此研究结果对水工作者有一定的参考作用。

2. 在石油开采工业中的应用

我国聚丙烯酰胺产品主要消费在油田化学处理领域。聚丙烯酰胺作为降滤失剂、絮凝剂、稀释剂、堵漏剂在石油开采的钻井、酸化、堵水、三次采油等工艺中有重要的应用。聚丙烯酰胺的研究和发展,对石油工业的发展与进步有着重大的影响。制备黄原胶/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)/膨润土三元复合型油田堵水剂,20℃时吸水可达1677g/g,放置12h后吸水率仍可以到达20%以上,20℃时对0.9%氯化钠溶液吸收达到165g/g,而且此堵水剂具有较好的耐热性。研究聚丙烯酰胺驱替技术,筛选出了最佳驱油剂配方,并对驱油参数进行了优化,利用此技术可提高10.98%的采收率。将β-环糊精结构引入聚丙烯酰胺中,合成了一种阴离子聚丙烯酰胺与一种阳离子聚丙烯酰胺,研究发现由于引入了环糊精结构,因而提高了聚丙烯酰胺的表面张力、耐盐性、剪切强度、耐热性以及增粘作用,其中阳离子聚丙烯酰胺更适合应用到高温、高盐的油田石油回收。

3. 在造纸工业中的应用

聚丙烯酰胺是造纸工业中使用最多的化学助剂之一。在长纤维抄纸中,聚丙烯酰胺可以更好地分散纤维,在草浆造纸中使用聚丙烯酰胺更能提高纸张性能。根据聚丙烯酰胺产品的相对分子质量及电性的不同,聚丙烯酰胺又有着不同的用途,阴离子聚丙烯酰胺可作为纸浆分散剂;低相对分子质量聚丙烯酰胺可以作为纸张增强剂;中等相对分子质量聚丙烯酰胺作为助留助滤剂使用;高相对分子质量聚丙烯酰胺在造纸废水处理中作为絮凝剂使用。目前,阴离子聚丙烯酰胺在造纸工业中应用最多,亟待研究和开发阳离子聚丙烯酰胺以及两性聚丙烯酰胺在造纸工业的应用。将蔗渣微纤维化纤维素(MFC)加入到蔗渣浆中,同时加入助留剂阳离子聚丙烯酰胺(CPAM),当加入1%MFC以及0.1%C-PAM时,其滤水性能和参照样品基本一致,其纸张抗张指数、不透明度等均有不同程度的提高。制备两性聚丙烯酰胺(AmPAM),并应用在废纸浆造纸,研究发现随着AmPAM的加入,纸浆的滤水性略有降低,但其抗张强度显著增加,耐破度、撕裂指数也有不同程度的增加,而且其纸浆经过多次回收利用后保水值提高。

4. 在生物医药领域中的应用

聚丙烯酰胺水凝胶具有类似人体组织的特性,并且水凝胶结构具有可控性和可调性,又具有较好的生物相容性及惰性,对细胞无毒,因此适合植入体内及作为粘弹体在医学上应用。目前,聚丙烯酰胺水凝胶主要应用在外科整形、栓塞剂、药物缓释等医学领域,随着研究的深入,在医学上有更好的应用前景。将抗癌药物多西紫杉醇(DTX)装载在氨基功能化的粘膜附着剂聚丙烯酰胺纳米凝胶(PAm-NH2)上,用于研究治疗膀胱癌,研究发现PAm-NH2载药效果和直接使用多西紫杉醇疗效相当,而且没有对正常的膀胱上皮细胞造成伤害,此技术有望被开发成一种新型高效的膀胱癌新疗法。研究互穿网络结构的海藻酸钠聚丙烯酰胺水凝胶的依时性力学性能,并e_M_A_模拟了猪肌肉组织应力松弛行为以及弹性模量,在实验中虽然其膨胀行为影响了一些预期性能,但此互穿网络结构表现了令人兴奋的类似肌肉组织的弹性及粘弹性行为。使用PP无纺布为基材,纤连蛋白为模板分子,海藻酸钠和丙烯酰胺为功能单体,通过UV光辐射聚合制备了印迹聚合物聚丙烯接枝海藻酸钠\聚丙烯酰胺(PP-s-CA/PAMMIP)薄膜,与非印迹聚合物相比,印迹聚合物PP-s-CA/PAMMIP表现出优异的吸附性,而且在培养细胞中表现出较好的粘附性能。

5. 在其他领域中的应用

聚丙烯酰胺聚合物不仅在上述领域有着广泛的应用,还常在矿冶工业生产中作为絮凝剂、助滤剂;在纺织印染工业中作为纺纱上浆剂、织物整理剂;在建筑行业作为装饰粘接剂、水泥添加剂、水下灌浆材料等;在农林业中可以用来防止水土流失,作为保水剂等。目前聚丙烯酰胺聚合物在纳米材料、复合材料等新领域也得到了应用研究。对高相对分子质量的阳离子聚丙烯酰胺促使纳米纤维素悬浮液絮凝成膜进行了研究,研究发现纳米纤维素悬浮液的滤水性能、最小凝胶点受聚丙烯酰胺的用量、电荷浓度、相对分子质量的影响,制备纳米纤维素膜的最佳工艺为50%高电荷,聚丙烯酰胺的相对分子质量为15×106,在此条件下纳米纤维素悬浮液凝胶点从0.2kg/m3降到0.1kg/m3,其滤水时间缩短了2/3。使用二甲基十六烷基[2-(二甲基氨基)乙酯]甲基溴化铵(C16DMAEMA)、丙烯酰胺为单体,N、N'-二甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,在α-环糊精存在的条件下制备了一种热敏性形状记忆水凝胶,其主要原理是由于α-环糊精与聚合物疏水链之间的氢键作用,使得水凝胶在结晶温度下保持初始形状或加热到熔点后恢复到初始形状,而且此形状记忆凝胶可多次重复使用。采用N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)、N-羟基丙烯酰胺(NHMAAm)为单体,通过ATRP共聚制备了两性丙烯酰胺聚合物[P(NIPAAm-co-NHMAAm)],再通过与柠檬酸反应将P(NIPAAm-co-NHMAAm)接枝到棉织物表面,研究发现当温度高于聚合物的临界共溶温度时棉织物的疏水性突然增加,利用此性质有望开发出智能纺织物。

制备[1]

目前,聚丙烯酰胺的合成方法主要为水溶液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、水相分散聚合等,近些年又有学者将辐射技术、活性/可控自由基聚合等新兴的聚合方法与上述方法相结合,促进了聚丙烯酰胺生产技术的发展。

1. 水溶液聚合

丙烯酰胺单体在水溶液中进行的聚合反应称为水溶液聚合。丙烯酰胺单体易溶于水,其在水溶液中的聚合速率与相对分子质量要高于在有机溶剂中的反应。丙烯酰胺水溶液聚合主要采用氧化还原引发体系,其产品性质易受到溶剂、用量、温度等因素影响。采用水溶液聚合生产的聚丙烯酰胺产品固含量较低但其具有操作简单、设备要求低、单体转化率较高、污染少等优点,因此即使水溶液聚合是生产的聚丙烯酰胺最早采用的方法,但至今仍是最为常用的生产方法。目前,水溶液聚合生产的聚丙烯酰胺产品主要为聚丙烯酰胺干粉,一般采用中浓度(20%~35%)丙烯酰胺单体聚合。中浓度聚合工艺主要为带式片状聚合工艺和釜式大块聚合工艺。带式聚合工艺主要有:美国氰胺公司聚合工艺、美国纳尔科公司聚合工艺等;釜式大块聚合工艺主要有日本三洋化成公司聚合工艺、日本三菱公司聚合工艺等。我国主要采用中浓度聚合工艺,多为固定式和移动式聚合设备,热风式连续干燥工艺。

2. 反相乳液聚合与反相微乳液聚合

反相乳液聚合是由Vanderhoff于1962年提出,是指将水溶性聚合单体加入到非极性的有机溶剂中,在油包水型乳化剂的作用下发生聚合反应,其成核机理为胶束成核与均相成核机理。一般反相乳液聚合由单体溶液、有机介质以及乳化剂组成,而且在聚合反应中乳化剂分子的立体位阻、水合作用、引发剂用量以及聚合单体中N、O极性对单体转化率、聚合物相对分子质量均有较大的影响。目前,聚丙烯酰胺的反相乳液生产工艺较为复杂,成本较高,但其固含量较高、黏度低,使用方便,因此反相乳液聚合产品受到了消费者的青睐。采用反相乳液聚合技术研究了丙烯酰胺与魔芋甘露聚糖接枝共聚反应,其接枝率可达到95%,并探讨了引发剂、乳化剂、单体浓度以及反应温度对聚合反应的影响,而且引入魔芋甘露聚糖后,增加了聚丙烯酰胺的水溶性,具有较好的增稠性能。反相微乳液聚合技术是在反相乳液聚合技术基础上发展起来的一种聚合技术。微乳液制备方法主要有Schulman法与Shah法,反相微乳液一般为透明或者半透明状态,比反相乳液具有更高的稳定性,而且微乳液具有各向同性的特性。反相微乳液聚合反应速度快,聚合过程中没有显著的恒速期,成核机理主要为液滴连续成核和均相成核机理,而且乳化剂、单体浓度、温度等因素对反应影响较大。使用丙烯酰胺与乙烯苯磺酸钠共聚,采用反相微乳液聚合的方法制备了阴离子型聚电解质,反应在40℃环己烷中由(NH4)2S2O8和NaHSO3引发,非离子表面活性剂为Span80与Tween80(HLB=8.58),并通过Kelen–Tudos法计算出了2种单体的竞聚率。采用反相微乳液技术制备了丙烯酰胺、丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠无规共聚物,并研究了引发剂浓度、单体物料比、反应温度等因素对聚合反应的影响,而且聚合过程中没有明显的恒速期,聚合物玻璃化转变温度为115.5℃。

3. 分散聚合

分散聚合是一种沉淀聚合,由ICI公司提出,其体系由稳定剂、反应单体、引发剂等组成。当聚合反应生成的聚合物分子链达到一定长度后,聚合物从溶剂中沉淀出来,形成微球,并在稳定剂的作用下,形成稳定的分散体系。对于非水溶性单体一般采取有机相分散聚合;水溶性高分子采用水相分散聚合。水相分散聚合以水为溶剂,大大减少了有机溶剂及表面活性剂的使用,减少了对环境的污染,是一种绿色环保的高新技术,是聚丙烯酰胺生产技术的发展方向。采用分散聚合的方法合成了两性聚丙烯酰胺三元共聚物,并对合成工艺进行了优化。使用水相分散聚合制备了聚[AM-IA-DMDAAC]两性球形粒子,研究发现随着稳定剂浓度增加,粒子先增大后减小,但是随着单体浓度的增加粒子表现出增大的趋势;而且该分散体系在放置6~8月以后仍具有较好的流动性。

4. 聚合技术的发展

目前,在传统的聚丙烯酰胺合成技术的基础上,引入了辐射聚合、活性可控聚合、种子聚合等技术,现已成为国内外学者研究的热点,这些新方法促进了聚丙烯酰胺合成技术的发展。其中,对紫外光辐射聚合、活性/可控自由基聚合研究较多。紫外光引发聚合是一种简单、应用最为广泛的聚合技术,具有反应温度低、反应时间短、反应速率快等优点,而且在紫外光作用下体系中添加少量引发剂即可引发反应,是一种绿色环保的聚合技术。为了降低聚合温度,加快反应散热,将丙烯酰胺反相乳液在旋转圆盘反应器中经过UV紫外光引发反应,发生反相乳液聚合,制备了聚丙烯酰胺乳液,聚合物相对分子质量可达到107;并且研究了单体浓度、转盘转速、流量、紫外光强度等因素对聚合反应速率、单体转化率及聚合物相对分子质量的影响。在低温条件,使用紫外光引发丙烯酰胺反相微乳液聚合,由于光引发的反应活化能低,温度对反应的Rp与[η]影响较弱,其反应的动力学方程为Rp=[IUV]0.4972[M]1.5048[E]-0.5731。可控/活性聚合技术是通过可逆的链终止或链转移,使体系中自由基浓度控制很低而抑制双键终止,而且还能够控制产物相对分子质量及其分布,利用此技术可以合成各种特定结构和相对分子质量的聚丙烯酰胺聚合物。等将RAFT技术引入反相乳液聚合中合成聚丙烯酰胺,当使用水溶性引发剂时,其成核机理为液滴成核;当使用油溶性引发剂时,成核机理为胶束成核或者均相成核。采用RAFT反相乳液聚合技术制备了线型聚[N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺],再与N,N'-双(丙烯酰)胱胺交联合成了具有还原敏感性的纳米凝胶,可以作为一种潜在的蛋白质载体应用。

主要参考资料

[1] 中国土木建筑百科辞典-城镇基础设施与环境工程

[2] 聚丙烯酰胺的合成及应用研究进展

[3] 聚丙烯酰胺在不同水处理应用中的探讨

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