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4,4'-二硝基-2,2'-联吡啶-N,N-二氧化物的制备和应用

发布日期:2020/5/13 16:07:13

背景及概述[1]

4,4'-二硝基-2,2'-联吡啶-N,N-二氧化物是一种重要的有机中间体,如其可用于制备4,4'‑二溴‑2,2'‑联吡啶,4,4'‑二溴‑2,2'‑联吡啶是合成2,2'‑联吡啶类化合物的一个重要中间体,广泛用于燃料敏化太阳能电池的研究。

制备[1]

4,4'-二硝基-2,2'-联吡啶-N,N-二氧化物制备如下:

1)100ml四口烧瓶中加入50ml水,再加入7.5g(48mmol)2,2'‑联吡啶,加入1.6g(0.0048mmol)钨酸钠和2.2g(0.0048mmol)三辛基甲基硫酸氢铵,升温至60℃,缓慢滴加18.75ml(182.4mmol)30%双氧水,反应5h,HPLC监控无原料,过滤,用水洗涤三次,烘干得2,2'‑联吡啶氮氧化物7.2g,收率80%,纯度99.4%(HPLC)。2,2'‑联吡啶氮氧化物的1H‑NMR(DMSO‑d6):8.31‑8.33(d,J=6.3Hz,2H)7.39‑7.62(m,6H)。

2)250ml四口烧瓶中加入35ml(657mmol)浓硫酸,40ml30%发烟硫酸,分批加入25g(133mmol)2,2'‑联吡啶氮氧化物,升温至110℃,滴加80ml(1942mmol)发烟硝酸,滴加结束后反应5h,HPLC监控。将反应液倒入冰水中,过滤,重结晶,烘干得18.5g黄色固体,收率50.2%,纯度99.2%。4,4'-二硝基-2,2'-联吡啶-N,N-二氧化物的1H‑NMR(DMSO‑d6):8.69(d,2H,J=3.3Hz)8.60(d,2H,J=7.2Hz)8.36(dd,2H,J=7.2Hz,J=3.3Hz)。

应用[1]

4,4'-二硝基-2,2'-联吡啶-N,N-二氧化物可用于制备4,4'‑二溴‑2,2'‑联吡啶:50ml四口烧瓶中,加入80ml醋酸,再加入10g(35.9mmol)4,4'‑二硝基‑2,2'‑联吡啶氮氧化物,升温至回流,滴加19.89g(107.7mmol)/60ml乙酰溴醋酸溶液,HPLC监控无原料,向其中加入17g(89.8mmol)氯化锡,全部还原后,将反应液倒入冰水中,调PH至10,过滤,母液用乙酸乙酯萃取,旋干,重结晶,烘干得4,4'‑二溴‑2,2'‑联吡啶6.7g,收率59.4%,纯度99.2%。4,4'‑二溴‑2,2'‑联吡啶的1H‑NMR(DMSO‑d6):8.59(d,2H,J=1.8Hz)8.50(d,2H,J=5.1Hz)7.79(dd,2H,J=5.1Hz,J=1.8Hz)。

主要参考资料

[1]CN201210572396.84,4''-二溴-2,2''-联吡啶的合成方法

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