氧化铋又称“三氧化二铋”，纯品有α型、β型和δ型。α型为黄色单斜晶系结晶，相对密度8.9，熔点825 ℃，溶于酸，不溶于水和碱。β型为亮黄色至橙色，正方晶系，相对密度8.55，熔点860 ℃，溶于酸，不溶于水。容易被氢气、烃类等还原为金属铋。δ-Bi2O3 是一种特殊的材料,具有立方萤石矿型结构，其晶格中有1/4 的氧离子位置是空缺的,因而具有非常高的氧离子导电性能。
储存方法：
保持贮藏器密封、储存在阴凉、干燥的地方，确保工作间有良好的通风或排气装置。
合成方法：
1.向硝酸铋溶液(80～90 ℃)中滴加不含二氧化碳的氢氧化钠水溶液，使其混合。溶液在沉淀过程中保持碱性，生成白色、体积膨胀的氧化铋水合物Bi(OH)3沉淀，将此溶液加热，短时搅拌就脱水变为黄色三氧化二铋。经水倾析洗涤，过滤，干燥，制得氧化铋成品。
2.在氮气气氛下，向溶解于1mol/L硝酸的0.1mol/L硝酸铋溶液中(在80～90℃)滴加不含二氧化碳的1.5mol/L氢氧化钠水溶液，使它们混合。溶液在沉淀过程中保持碱性。虽然生成白色、体积膨胀的氧化铋水合物Bi(OH)3沉淀，但在热溶液中搅拌一会，就脱水变为浅黄色三氧化二铋。用不含空气和二氧化碳的水倾析洗涤15次，经过滤后干燥之。
3.将金属铋装入石墨坩埚熔融之后，在氧气流下，石墨电极和金属液面之间形成电弧而加热氧化。要保证充分供给氧气，坩埚要放到大的容器里，连续地通入氧气。反应温度为750～800℃，迅速生成纯度为99.8%以上的β-三氧化二铋。生成物在水里或冷的金属板上骤冷之后，就可以得到高温相β-型产品。
4.缓慢将Bi(NO3)3·5H2O酸性溶液(20g溶于2mol/L HNO3中)缓慢加入到过量碳酸钠溶液中，剧烈搅拌。得到Bi2O3CO3沉淀，过滤，洗涤，干燥。将其置于铝舟中，在空气中，于650K下加热约1.5h，得到β-Bi2O3
5.将碱式硝酸铋在400～500℃灼烧，除尽NO3-离子约(3～4h) ：2BiONO3=Bi2O3+NO+NO2+O2灼烧结束，冷却后全部转变为柠檬黄色，即为成品。
6.用 少 量 稀 硝 酸 洗16kg99.9%的工业铋表面，再用电导水洗去表面硝酸。然后加入1:1的高纯硝酸 （35kg相对密度为1.42的硝酸加20L电导水） ，用1 犺加毕，加完后继续反应10min。稍冷后过滤，滤液加热至65～70℃，蒸发浓缩至相对密度为1.9，冷却结晶，甩干，得硝酸铋。将所得硝酸铋用电导水溶解成稀溶液，搅拌下进行水解，静置使碱式硝酸铋完全沉淀，沉淀用离心机甩干或抽滤，然后用热电导水洗涤数次，抽滤后干燥，粉碎，于500℃灼烧7～8h ，稍冷后研碎，再灼烧4～5h，冷却后即得99.99%的高纯氧化铋。