六氟丁二烯的合成工艺

2020/11/25 13:31:25

六氟丁二烯又称全氟丁二烯,最初合成出来是作为聚合物的单体,但是其聚合物的性能不佳,没有得到进一步的研究和应用。近年对六氟丁二烯的应用研究则主要集中在它作为电子蚀刻气体上。

六氟丁二烯和八氟环戊烯(C5F8)作为下一代蚀刻气体,被认为具有竞争优势,尤其是C4F6,它可取代CF4用于KrF激光锐利蚀刻半导体电容器图形的干工艺。C4F6在先进制程技术层面有诸多蚀刻上的优点:它具有高选择性和精确性、各向异性,适合对100 nm以下的电子线路进行蚀刻,性能较全氟碳气体和NF3更好;C4F6与C4F8相比也具有更高的对光阻和氮化硅选择比,这是很重要的两个优点;此外环境方面也是一个非常重要的因素,C4F6的全球变暖潜能值(GWP)几乎为0。有关专家指出,到目前为止,C4F6可能是唯一能提供所需蚀刻条件及减少排放的替代物。

六氟丁二烯的合成路径较为多样化,但总结起来核心中间体可以分为六氟四氯丁烷(CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2CI)、八氟二溴(碘)丁烷(CF2BrCF2CF2CF2Br、CF2BrCF2CF2CFI)、三氟乙烯基氯(溴)化锌(CF2=CFZnCl、CF2=CFZnBr)三大类。起始原料为四氯乙烯、三氯乙烯及三氯甲烷等氯代烃以及HF、F2等含氟物。

六氟四氯丁烷法:得到核心中间体六氟四氯丁烷(CF2Cl-CFCI-CFCL-CF2CI) 后,以锌粉脱氯即可得到六氟丁二烯,条件温和且产率高达93-98%。中间体六氟四氯丁烷早期多以二氯二氟乙烯在低温下由氟气引发直接二聚合成,产率30-50%,随后开发了高温二聚、氯气氯化、三氟二氯化锑(SbF3Cl2) 氟化三步法工艺,产率提升至78%,但高溫二聚反应速率较慢,限制了方法的生产效率。二氟二氯乙烯多由R112 (二氟四氯乙烷)经锌粉脱氯制得,而R112 为生产R113 (三氟三氯乙烷)时的副产物,来源较为有限。

为解决R112来源有限的问题,人们又开发了以R113为起始原料的合成方法,即R113经锌粉脱氯后得到三氟一氯乙烯,隨后加成氯化碘得到三氟二氯碘乙烷,再在汞催化下光照偶合得到六氟四氯丁烷,后期的改进方法使用锌/乙酸酐或锌/乙酸乙酯体系进行偶合反应,产率分别可达70%和97%。

八氟二溴(碘)丁烷法:八氟二溴丁烷或八氟二碘丁烷经丁基锂脱卤可直接得到六氟丁二烯,产率可达97%,但是由于丁基锂危险并且昂贵,该方法不具有实用性。后期的研究者对八氟二溴(碘)丁烷的脱卤工艺研究主要集中在使用锌、镁金属及其助剂、溶剂等方面,取得了较好结果。八氟二溴(碘)丁烷可由四氟乙烯加溴或加碘后得到的四氟二溴(碘)乙烷再与四氟乙烯反应得到。

三氟乙烯基氯(溴)化锌法:三氟乙烯基氯(溴)化锌可在催化剂作用下偶联生成六氟丁二烯,典型的合成CF2=CFZnX(X=Br、CI)中间体的方法是将1,2-二溴四氟乙烷异构化成1,1-二溴四氟乙烷后,在DMF中加锌粉合成,也可以由三氟乙烯合成三氟溴乙烯后在DMF中加锌粉合成,而三氟乙烯可由R134a高温脱氟化氢合成,或由三氟氯乙烯氢化合成,同时它也是合成三氟氯乙烯时的主要副产物。

目前国内六氟丁二烯生产商较少,供应主要集中在海外厂商及海外厂商在国内的子公司手中,韩国厚成南通子公司具备六氟丁二烯产能40吨/年,该项目于2017年环评公告,推测已经投产;在建项目中,718所旗下派瑞特气、博瑞电子、德国梅塞尔集团子公司梅塞尔特气分别布局有200、50、45吨/年产能。

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