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分子筛在催化过程中的应用

发布日期:2018/9/20 14:51:54

【概述】

分子筛是以表面活性剂为模板剂,利用溶胶-凝胶、乳化或微乳、微波水热以及水热法等无机材料合成方法,通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的一类对物质具有筛分作用的无机多孔材料,其孔径在0.4-30nm之间,孔径分布均匀、大小可以调控。

【结构】

1.结构单元 通常来讲,沸石分子筛都是一个个四面体通过共用顶点来堆积得到的,所以一个四面体就是一个初级的结构单元(TO4四面体)。在初级结构单元与初级结构单元的连接中,要遵守Lowenstein规则:在硅铝骨架结构中,铝与铝不能相邻;在磷酸盐骨架结构中,如SAPO-34,铝是不能和二价或者三价金属原子相邻、以及磷不能与硅或磷相连的。

2.次级结构单元 分子筛的骨架结构由初级结构单元进行有限或者无限的连接后而形成的。有限的结构单元,如次级结构单元(SecondBuildingUnits,简称SBU),是由Meier和Smith提出的。这些次级结构单元通常是指由TO4四面体通过共同使用定点的氧原子,从而按照不同的连接方式组成的多元环结构,比较常见的环结构如四元环、五元环、六元环、双四元环和双六元环。

3.笼状结构单元 分子筛的骨架中存在一特征笼状结构单元,而笼状结构单元又是根据确定它们多面体的多元环来描述的。例如,我们所熟悉的SOD笼它由八个六元环和六个四元环来组成的,一般简写成4668。不同的分子筛骨架会含有相同的笼状结构单元,换句话说,同一个笼状结构单元通过不同连接方式会形成不同的分子筛骨架结构类型。一个经典的例子就是SOD笼。SOD笼间通过本身的共面连接形成的是SOD沸石分子筛;SOD笼间通过双四元环的连接,形成的是LTA型分子筛;SOD笼间通过双六元环的连接,形成的是FAU和EMT沸石分子筛,如图1所示。

由SOD笼通过不同的连接所形成的沸石分子筛结构
图1为由SOD笼通过不同的连接所形成的沸石分子筛结构

另外,在沸石分子筛骨架结构中,常会发现一些特征的链和二维三连接的网层结构以及周期性结构单元(PBU)。我们最为常见的五种链状结构为是Pentasil链、双锯齿形链、双之字形链、双机轴链和短柱石链。由边共享的笼所组成的Pentasil链是高硅沸石分子筛家族的一个特征链。最具有代表性的,MFI的骨架结构就是由Pentasil链构成。平行堆积的二维三连接网层通过上下取向的三连接顶点间相互连接形成三维四连接的骨架结构。例如,GIS类型骨架结构是由4.82二维网层结构上下连接而成。

【制备方法】

1.水热合成法 水热合成法基本原理是将常温常压下不易被制备或氧化的物质于高温高压、密闭的条件下来加快其进行氧化反应的速度。水热合成主要特点是:水溶液中离子可分散均匀;气态矿化剂可加快加热物系化学反应速度、制备出单组分或多组分结晶粉末;按化学计量离子溶液进行反应,晶粒根据习性晶化,制备出高纯粉末状晶粒,并排除杂质。水热合成法操作简单易行,ZSM-5、FAU、β分子筛等均采用经典的水热合成法,易于工业化应用。

2.固相合成法 固相反应—具有不用溶剂、产率和选择性均较高、工艺流程简便等优势,其中两个反应物分子相互接触发生化学作用得到产物分子,当产物分子聚集到特定大小时从而实现成核进程。 在相同反应体系或不同的反应体系的扩散、反应、成核、生长等各阶段具有不同的速率,反应的速度决定性步骤的特征与总反应步骤的特征相一致,各个阶段都可能成为固相反应的决速步骤。

3.离子热合成法 离子热合成法,即在制备分子筛的过程中,介质以低温共熔混合物或离子液体形态实现反应,对分子筛的制备开拓出新方法。它的特点是可常压反应、挥发性低、液程较宽、不易燃以及合成压力风险低;极性较强,可联合微波等电磁手段;离子液体的有机阳离子由于与结构导向剂相类似,可用作结构导向剂和溶剂。

4.气相转移法 气相转移法为干胶转化法中的一种,具有模板剂用量少,并且节省设备空间以及水量的优点,气相转移法是将结构导向剂和水相混合放入反应釜底部,将产生的混合蒸汽吸附到固相,促进固相结晶。气相转移法使用的有机模板剂较少,产品不需要与母液进行分离,产生废弃液体少,广泛运用在分子筛制备领域。

5.微波合成法 频率一般于300MHz~300GHz范围内(波长于100cm~1nm之间)的电磁波为微波,与一般常规加热不同,微波加热是在工作频率范围内通过热辐射作为热源进行由外到里的传导方式的加热。微波合成法作为一种反应快,产率较高,产物性能比较优良的一种合成方法而应用广泛。

6.溶剂热合成法 溶剂热合成法不以水为介质,而是利用有机溶剂为介质,由于有机溶剂的介电常数比较小,且不受酸和碱的影响,利于单晶生长,该方法成为分子筛合成的新途径。溶剂热法合成分子筛与水热法合成分子筛的特征:溶剂或水在高温高压情况下处于临界和超临界状态,会提高其反应活性,化学反应活性较大;水热合成法和溶剂热合成法成为合成材料的物理性质和化学间连接的纽带。溶剂热合成法以有机溶剂代替水,扩大合成范围,可完成一般情况下无法完成的反应,是一种相对比较有前景的分子筛新兴制备手段。

7.干凝胶合成法 干凝胶法可用于高硅或全硅分子筛的合成,典型合成过程为:将硅源、铝源、水充分混合搅拌成水合凝胶,水分蒸发后形成硅酸铝干胶,在反应釜底部放入干胶,且底部含有少部分有机胺的水溶液,其中无定形的干胶与反应釜底部溶液不互相接触,通过加热产生的蒸汽来合成分子筛;结晶进程中釜底水的含量对分子筛的制备具有重要影响,无水体系将形成无定形相,水量太少会使晶化不完全,水量太多会使分子筛结晶度较低或者有杂质相的出现[17]。干凝胶法利用水蒸汽完成分子筛的晶化过程,使反应体系简化,产量较高,对制备分子筛进程的开展具有影响作用。

8.超声波合成法 超声波技术可使样品均匀受热,反应快速等特点,在合成化学领域、分析化学领域、生物化学领域等运用广泛,在分子筛制备中成为近些年的探究热门。由于超声波的显著特点可充分应用到分子筛的合成中,提高合成速度。

【合成机理】

1.固相转变机理 首先,沸石分子筛合成所需的各种原料混合后,主要物种硅酸盐与铝酸盐聚合生成硅铝酸盐初始凝胶。同时,凝胶间液相虽然也产生,然而液相部分并不参与晶化成核的过程中。其次,所形成的硅铝酸盐初始凝胶在OH-离子的作用下却不断发生解聚与结构重排,从而形成某些沸石晶化所需要的初级结构单元。最后,这些初级结构单元进一步围绕着水合阳离子发生重排构成多面体,这些多面体再进一步聚合、连接、形成沸石分子筛晶体。

固相转变机理图
图2为固相转变机理图

2.液相转变机理 首先,沸石分子筛所需的原料混合后,主要物种硅酸盐与铝酸盐聚合生成硅铝酸盐初始凝胶。这种硅铝酸盐凝胶是在高浓度条件下快速形成的,因此具有很高无序度,但是这种硅铝酸盐凝胶中可能含有某些初级结构单元,如:四元环、六元环等等。同时,这种凝胶和液相之间建立了溶解平衡。另外,硅铝酸根离子的溶度积与凝胶的结构和温度息息相关,随着晶化温度的变化,这种凝胶和液相之间建立起新的凝胶和溶液的平衡。其次,液相中多硅酸根与铝酸根浓度的增加导致晶核的形成,然后是沸石分子筛晶体的生长。在沸石分子筛的成核和晶体生长过程中,消耗了液相中的多硅酸根与铝酸根离子,从而引起硅铝凝胶的继续溶解。由于沸石晶体的溶解度小于无定形凝胶的溶解度,最后结果是凝胶的完全溶解,沸石分子筛晶体的完全生长。

液相转变机理图
图3为液相转变机理图

3.双相转变机理 双向转变机理认为液相转变和固相转变同时存在沸石分子筛晶化过程中,既可以分别发生在两种晶化反应体系中,也可以同时发生在一个体系中。

【应用】 

1.在吸附分离过程中的应用

分子筛具有丰富的孔道结构,其孔径相当于分子直径的大小,根据分子的大小和形状可进行选择性吸附,这种性能被称为分子筛效应。分子筛的吸附能力如此强大,得益于其物理吸附和化学吸附的迭加。与活性炭和其他吸附剂相比,分子筛的优势表现在不仅具有色散力作用,还有较大的静电力,对于极性强、不饱和度高、挥发性小的分子,由于静电场作用,对于它们有优先的选择吸附性。相比于珪胶,分子筛的吸湿量又是其的20多倍以上。例如利用分子筛可有效的去除烷烃中的乙块,同时又可从饱和碳氨化合物中分离出烯烃(乙烯和丙烯)。 分子筛还广泛应用于气体和液体的干燥、稀有气体和石油裂解气的干燥、固定床吸附、气体等温吸附和变温吸附分离、废气净化和降解脱色等领域。例如相比于氧化铅的干燥效果,分子筛对于石油裂解气干燥所占的固定床体积小,使用寿命时间长,在同样的干燥效果下,分子筛显示出更多的优势;同样分子筛对SO2的吸附量比活性炭高出50%左右,吸附效率是其的4倍多。

2.分子筛在催化过程中的应用

分子筛晶体结构中,由[SiO4]和[AlO4]四面体构成的硅铝酸盐分子筛具有阴离子骨架结构,平衡骨架负电荷的阳离子可以被一些具有催化活性的金属离子所交换,使得分子筛成为有效的催化剂或催化剂载体。沸石分子筛作为催化剂或催化剂载体时,呈现出择形催化性能,即对反应物和反应产物具有高度几何选择性。催化反应的进行主要受沸石孔径大小的控制,孔径及孔道大小和形状都对催化反应起着选择性作用,只有比晶孔小的分子才能自由出入,在一般反应条件下,催化反应方向由沸石的内孔起主导作用。分子筛作为催化剂用于饱和烷烃等直链脂肪烃的分解反应,在此之后,大孔径分子筛在石油催化裂化、加氢裂解和加氢异构化中显示出尤为重要的地位。与现阶段常用的硅铝催化剂相比,在石油工业中使用分子筛作为催化剂可提高汽油产率20%以上,处理能力可提高30%左右,对正己烷的加氢异构化反应,转化度也可达到30%以上。

 3.沸石分子筛在其他领域中的应用

沸石分子筛除了在以上吸附分离和催化加氨两方面的应用外,在其他方面也存在不容忽视的作用。在环境保护方面,沸石分子筛可用来治理大气污染,污水处理等:在农业方面,分子筛可用作农药、土壤改良剂和催熟剂的载体等:在现代科技方面,可用分子筛制成分子筛泵获得真空,克服了以往使用油和机械泵的有声操作:在轻工业方面,NaY型分子筛可作为填料制造摄影复制纸,特别适合应用于涂有光敏的氧化锌表面层。 

4.Y型沸石分子筛的应用

由于Y型沸石(尤其是高赶Y型沸石)催化剂具有良好的催化活性和稳定性等优点,主要用作催化剂和吸附分离剂,被广泛用于石油催化裂化工业过程中,至今己使整个催化裂化工业面貌大为改善,这项新兴炼油技术是上个世纪60年代逐步发展起来的。此外,利用分子筛的离子交换性能,可将过渡金属离子引入Y分子筛的结构中制备出负载型催化剂,如FeY型分子筛催化剂用于含酚类或染料废水的降解。

【主要参考资料】

[1]周晶. 分子筛EMT的制备及性能研究[D].吉林化工学院,2017.

[2]朱龙凤. 沸石分子筛的绿色合成新路线[D].吉林大学,2014.

[3]李三妹,陕绍云,贾庆明,胡易成,蒋丽红,王亚明.分子筛改性研究进展[J].材料导报,2013,27(13):46-49.

[4]赵博. 分子筛类微孔材料的高效合成及其在环境中的应用[D].天津工业大学,2017.

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