氧化胺的性质与反应

2021/7/5 13:49:08
氧化胺,也称为“胺-N-氧化物”和“N-氧化物”,是一类通式为R3N+-O−(也写作R3N=O或R3N→O)的有机化合物。狭义上的氧化胺指的是三级胺(包括含氮杂环芳香化合物,比如吡啶)的N-氧化物,广义上的氧化胺也包含一级和二级胺生成的N-氧化物。

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性质

氧化胺为四面体构型,氮原子为四面体的中心,因此当氮上的三个基团不同时,会产生一对有光活性的对映异构体。当氮上的基团较大时,有时可以将这两个对映体拆分出来。

氧化胺有很强的极性,其偶极矩与季铵盐的偶极矩类似。因此低级的氧化胺大多是熔点高,不溶于苯、乙醚,易溶于水的化合物。

氧化胺有弱碱性(pKa = ~4.5),其共轭酸为R3N+-OH,可以看作是羟胺的烷基化产物。

氧化胺可用作胺类的保护基和有机合成中的中间体。氧化胺常常是胺类药物和毒品(如尼古丁、吗啡)的代谢产物。长链脂肪胺的氧化物也用作非离子表面活性剂和泡沫稳定剂。

制取

氧化胺由三级胺或吡啶衍生物被过氧化氢(H2O2)、过硫酸或有机过酸(如mCPBA)氧化而得。

反应

热消除反应(Cope消除反应)。β-碳上有氢的氧化胺在加热至150-200°C时会发生顺式消除生成羟胺和烯烃。

还原为胺。氧化胺可以被氢化铝锂、硼氢化钠、锌/盐酸、铁/乙酸和催化氢化的方法还原为相应的胺类。吡啶-N-氧化物可以被三氯化磷还原为吡啶。

O-烷基化反应。吡啶-N-氧化物与卤代烷反应生成N-烷氧基吡啶,用碱处理或加热时会分解为吡啶和醛。

Meisenheimer重排反应:某些通式为 R1R2R3N+O− 的氧化胺可以发生重排生成通式为 R2R3N-O-R1 的羟胺衍生物。

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