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异硬脂酸的制备方法

发布日期:2020/10/22 21:04:06

概述【1】

异硬脂酸是一类C18饱和支链脂肪酸混合物的总称。在自然界中广泛存在,许多水鸟羽毛上附着的蜡类物质就是由带有甲基支链的脂肪酸和脂肪醇组成的,有些植物的种子中也存在一定量的异硬脂酸。异硬脂酸既具有直链不饱和脂肪酸的特性,又具有饱和脂肪酸的部分特性,在常温下呈液态,具有很好的抗氧化性等优点。因此,异硬脂酸是一种重要的化工中间体,具有很好的商业价值,在润滑油基础油、金属清洗剂、涂料、化妆品等领域有广泛应用。

结构【2】

异硬脂酸是硬脂酸的同分异构体,它是一种具有支链结构的C18饱和脂肪酸。目前市场上和工业生产的异硬脂酸并不是指某种单一结构的18碳酸,而是一系列硬脂酸同分异构体的混合物,支链可以在脂肪酸碳链2~16位的不同位置上,常见的异硬脂酸主要以单甲基支链的形式存在,支链结构的存在使其具有不同于硬脂酸的性质,它的渗透性和表面积需要(单位质量的物质形成单分子层所占据的总面积)比硬脂酸要大的多,在有机溶剂中的溶解度也大于硬脂酸,具有较强的抗氧化能力和较好的低温流动性.

理化性质【2】

1.熔点

甲基支链在脂肪酸碳链上的不同位置对应的异硬脂酸的熔点是有差异的。甲基支链从碳链的2位移至11位时,熔点呈下降趋势,此后转而上升,但是所有的异硬脂酸的熔点均比硬脂酸的低。

2.冻点

异硬脂酸是具有甲基支链的硬脂酸的同分异构体的混合物,其组成中各支链脂肪酸的含量不同,冻点也会有较大差别,即不同支链的异硬脂酸具有不同的物理性质,异硬脂酸冻点的典型值为8℃。

3.沸点

异硬脂酸分子中存在着强氢键,使其饱和蒸汽压很低,对应的沸点很高,常压下异硬脂酸的沸点都在300℃以上。

4.异硬脂酸其它物理性质

异硬脂酸的物理性质
表1为异硬脂酸的物理性质

制备方法【2】

1.羰基合成反应

(1)Reppe羰基化反应,工业上以过渡金属(Co、Rh、Ir的配合物)为催化剂将烯烃、一氧化碳、氢气在温度40~200℃、压力为10~100atm的条件下通过加成反应合成支链与直链醛,再通过氧化的方法得到相应的酸。

羰基合成反应过程
图1为羰基合成反应过程

(2)Koch羰基化反应,在强酸的条件下,支链端烯烃与CO反应生成酰阳离子,再在水的作用下生成支链羧酸,反应过程中有碳正离子中间体生成,因此,也常伴随着碳骨架的重排,支链酸的产率也取决于反应生成碳正离子的稳定性。

Koch 羰基化反应机理
图2为Koch 羰基化反应机理

2.活性白土催化油酸异构化

活性白土催化油酸主要发生两种类型的反应,一类为油酸发生骨架异构生成具有支链的异构油酸(支链油酸),另一类为两油酸分子发生聚合反应生成二聚酸,这是工业上制备二聚酸的主要方法,异构油酸是该反应的副产物,目前,工业上应用的异硬脂酸主要是从合成的二聚酸样品中分离、加氢得到的。

3.沸石催化油酸异构化

催化剂的择形性是指某些像沸石类的物质,具有特殊的几何构型,并利用此构型所产生的对扩散效应,能够控制反应进行的方向。将催化活性物质设置在沸石的晶穴与晶孔内是择形催化的基础,常见的择形催化有三种:一是对反应物的择形,利用催化剂特殊的孔道结构只允许特定大小与形状的反应物才能够进入催化剂孔道,由此实现对反应物的择形;二是对产物的择形,利用催化剂特殊的孔道结构只允许特定大小与形状的产物离开孔道,从而控制反应进行的方向;三是对反应中间物择形,利用孔内特殊的空间结构减少某一中间产物的生成,有利于另一中间产物的生成,从而控制反应进行的方向。

油酸异构化关键是催化剂的选择,沸石分子筛是由有序规则孔道的硅铝酸盐晶体构成的,它是由四面体结构的AlO4和SiO4通过桥氧键彼此交联形成的,因此,形成的内部孔道均匀而狭窄,对反应中大分子产物的生成有很好的抑制作用,沸石分子筛的的结构通式为Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]?mH2O,其中,M表示化合价为+n的金属离子,一般是指H+、NH4+、K+、Na+、Ca2+等,改变不同的硅铝比能够得到不同类型的分子筛,对油酸异构化反应也有不同的影响。沸石催化油酸异构化的反应机理:油酸分子通过扩散进入催化剂孔道中,油酸分子的碳碳双键与催化剂孔道中的质子结合,随后双键断开生成碳正离子和碳正离子迁移成环,分别形成三元环和四元环的C+中间体,中间体不稳定会释放出一个H+而开环,形成带有甲基或乙基支链的脂肪酸,从而使直链不饱和脂肪酸转化为支链不饱和脂肪酸。反应过程如图3所示。

油酸异构化原理图
图3为油酸异构化原理图

4.Lewis酸诱导亲电加成反应

不饱和脂肪酸的支链化可以通过自身的异构化生成同碳数支链异构体,还可以通过分子中不饱和C=C加成生成碳原子数增加的支链酸来实现,其中不饱和酸的异构化存在碳正离子的重排,生成异构体的种类比较多,得到的是一系列不同位置支链的混合物,不饱和双键加成得到的支链酸成分相对单一,产物受生成中间体的稳定性和空间位阻的影响比较大。烯烃与卤代烷发生的Friedel-Crafts烷基化反应很少用于不饱和键的加成反应,因为反应过程中主要发生分子间的聚合,最近文献报道了烯烃和不饱和脂肪酸烷基化的新方法,在以Lewis酸Et3Al2Cl3的诱导下,不饱和脂肪酸与氯甲酸酯反应生成烷基化的饱和支链脂肪酸,这种方法能够得到较高产率的支链脂肪酸。

分离方法【2】

1.尿素包合法

尿素包合法是分离、提纯和富集脂肪酸类化合物的常用方法,目前,直链饱和酸与不饱和酸间的分离已经实现了工业化。
采用尿素包合法分离混合脂肪酸中的异硬脂酸,首先将尿素溶解于低碳醇中,再将支链酸混合物溶解于尿素与低碳醇的溶液中,在60℃下回流,形成澄清溶液后置于室温下结晶,再通过过滤、蒸馏、水洗得到浅黄色的油状物。

2.低温结晶法

低温结晶法是根据脂肪酸在同温同种溶剂中的溶解度不同而实现的分离。脂肪酸在有机溶剂中的溶解度除与温度有关外,还与脂肪酸自身的性质和所用溶剂决定的,在同温同种溶剂中,脂肪酸的碳链越短,不饱和或支链化程度越高在溶剂中的溶剂度越大,这种溶解度的差异随着温度的降低表现的会更显著,因此,可以利用此性质通过控制温度进行分步结晶,实现脂肪酸的分离。

采用低温结晶法所用的溶剂有很多,常用的极性溶剂有:甲醇、乙醇、丙酮、糠醛等;非极性溶剂有:正己烷、石油醚、丙烷等,它们各有特性,效果不同,可以根据脂肪酸组成选定。

低温结晶法常用于分离直链饱和酸和不饱和酸,由于分离的温度比较低,可以用来从植物或动物的体内的油脂中提取不饱和酸,分离的效率高,还能有效避免不饱和键的破坏,因此,该方法广泛应用于食品工业中。低温结晶法工艺原理简单,操作方便,分离设备简单,分离效果好,产率比较高,得到的产品的颜色浅。低温结晶法分离异硬脂酸与硬脂酸的混合物的工艺流程图如图4所示。

低温结晶法分离混合脂肪酸的工艺流程图
图3为低温结晶法分离混合脂肪酸的工艺流程图

3.色谱分离法

色谱分离法是一种现代分离、分析检测方法,在分离有机化合物中有着广泛的应用,它是利用混合物在不相容的两相中分配系数不同,当两相发生相对运动时,这些物质会随着流动相一起流动,同时在两相间进行反复多次分配平衡,从而实现分离,可用于脂肪酸分离、纯化和检测的方法有高效液相色谱、气相色谱和薄层色谱等,多数情况下用简单的硅胶色谱即可分离结构相近的脂肪酸。

脂肪酸中双键和支链的存在均会改变脂肪酸分子的极性,根据它们之间的极性不同就可以采用色谱分离的方法将它们分离。

4.水媒分离法

水媒分离法又称表面活性剂分离法,它是近三四十年来发展起来的一种新的分离方法,这种方法适用于脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇等脂肪族物质的分离。
水媒分离脂肪酸的原理是根据饱和直链酸与饱和支链酸间的熔点不同,使它们在一定的温度下呈现固液两相,再将不同的两相加入到含有表面活性剂的水和电解质溶液中搅拌,形成多相分散体系,再根据各体系的密度不同,通过离心分成轻重两相,即可得到饱和直链脂肪酸和饱和支链脂肪酸。

5.其它分离方法

除了上述几种分离方法外,超临界萃取分离法、金属盐沉淀法和蒸馏法也常用于脂肪酸的分离中。超临界流体兼具液体与气体的性质,可以用来萃取植物种子中的油脂,超临界二氧化碳萃取非极性的油脂方面表现的很优越,向其中加入助溶剂如乙醇等,还可以用于萃取极性油脂,通过改变压力、温度及添加剂等,超临界流体具有广泛的溶解性能,因此在油脂分离中有广泛应用;脂肪酸能与多种金属反应生成相应的盐,不同的脂肪酸盐在溶剂中具有不同的溶解度,脂肪酸与可溶性的锂化物反应生成锂皂,支链的锂皂在水中的溶解度大于直链饱和酸形成的皂,因此,直链饱和酸锂沉淀析出,从而实现与支链酸锂的分离;蒸馏法是利用脂肪酸间的沸点不同实现分离的,可分为常压蒸馏、减压蒸馏和分子蒸馏,常压下脂肪酸的沸点均比较高,因此,分离脂肪酸常采用减压蒸馏和分子蒸馏,植物油与低碳醇酯交换生成相应的酯,经减压蒸馏能够实现较好的分离纯化,分子蒸馏的真空度更低,能够明显降低脂肪酸的沸点,可以用来分离和富集多不饱和脂肪酸,这样能够有效避免不饱和键被破坏,在从含多不饱和脂肪酸的植物种子中富集分离多不饱和酸方面有广泛的应用。

应用【2】

1.化妆品与盥洗用品

异硬脂酸具有很好的渗透性、透气性和不油腻等特点,其自身就是一种很好的柔软剂,它的柔润效果比异硬脂酸二丙二醇酯和异硬脂酸三甘油酯还要好,以异硬脂酸为原料制备的润肤乳液润肤效果好,手感舒适,不易变质,能够长期保存。异硬脂酸本身无气味,加香也比较容易,因此广泛应用于沐浴液和化妆品中。

异硬脂酸及其甲酯的加氢产物异硬脂醇也是一种具有甲基支链的混合物,外观为无色无味的液体,物理性能与油醇相似,但异硬脂醇的抗氧化的能力更强,在化妆品中它可用作乳液稳定剂、柔润剂和溶剂等,它可以显著降低产品的油腻感,给人们的皮肤留有愉快的光滑感,异硬脂醇应用于养发剂中能够促进经毛吸收,提高有效成分的渗透性,明显改善发质。护手霜中加入一定量的异硬脂醇能够改善其滋润保湿效果,可持久补充肌肤水分,减少皱纹,紧致皮肤,帮助手部防护和滋润。

异硬脂酸与多元醇形成的酯可抑制油腻感,扩展性好,抗氧化能力强,可提高附着性,因此可作为口红的液体油,减少口红中抗氧化剂的使用,还能扩大选择颜料的范围,异硬脂酸胆甾醇酯具有较高的稳定性,室温下为液体,对皮肤无刺激性,因此常用于乳液型化妆品。异硬脂酸与山梨醇形成的酯是一种性能优异的油包水型(W/O)乳化剂,山梨醇单异硬脂酸酯物理与乳化性能接近山梨醇油酸酯(Span80),但它的化学稳定性远高于山梨醇油酸酯,应用于油包水型膏霜中,在低温下也能保持很好的稳定性;并且山梨醇单异硬脂酸酯还具有高效的吸水性,这使制备稳定的高内相比油包水型的膏霜变为可能,山梨醇单异硬脂酸酯还能降低产品的硬度,外观光亮,易于均匀涂于皮肤上,因此,其在洁净霜、冷霜、婴儿霜等霜类化妆品中得到了广泛的应用。

异硬脂酸为原料制备的表面活性剂比如皂等并不是好的发泡剂,但是它们具有优良的溶解性能,还能对泡沫的结构产生影响,因此,它们能作为改善肥皂泡沫性能的添加剂,异硬脂酸还能提高香波的洗涤和调理性能。

2.润滑油基础油

异硬脂酸及其衍生物具有熔点低,抗氧化能力强,与其它有机溶剂的相容性好、粘度低和润滑性能好等优点,在制备润滑油方面能够很好地替代石油基原料,是一种良好的发动机和齿轮润滑油的添加剂。季戊四醇与摩尔比3:1异硬脂酸和2-乙基正己酸混合物反应生成的产物具有冻点低,使用温度广,热稳定性和抗氧化能力强,可以减少其它的稳定剂和抗氧化剂加入,还具有良好的温度-粘度特性,能够抵抗磷酸三甲苯酯催化的水解,能够应用于很多精密仪器上。异硬脂酸与多元醇形成的酯作为润滑油的基础油,一般不会单独使用,而是与聚烯烃或矿物油等混合使用。

异硬脂酸的衍生物是很好的内燃机润滑油的无尘清洗剂,具有良好的防腐蚀和抗氧化性能,异硬脂酸与活性氧化镁反应生成的异硬脂酸镁是一种环保型润滑油清洗剂,通过不同的原料配比能够得到不同碱值的异硬脂酸镁清洗剂,满足清洗不同润滑油的需要;异硬脂酸与烷基亚烷基二胺反应得到的产物具有很好的防锈和减震性能,可以加入到自动传送装置的润滑油中。

异硬脂酸的衍生物分子量相对较大,难以挥发,具有烷基支链能够明显改善润滑油的相容性,因此将其加入到活塞发动机的润滑剂、刹车和自动变速装置的润滑油或润滑脂以及汽车曲轴箱润滑剂中,能够明显改善润滑剂的热稳定性和抗氧化能力,扩大润滑剂的使用温度范围,用异硬脂酸的衍生物作为润滑脂或基础油与通常的酯基润滑脂相比弹性溶胀比要小,对减少润滑剂的阻力系数是有利的。

3.聚合物

聚合物中加入少量异硬脂酸的衍生物可以明显改善其分散性、延展性和增溶性等性能。异硬脂酸的衍生物还能改善橡胶的强度和塑流现象等特性,异硬脂酸辛皂能够明显改善塑胶加硫系统的加硫特性,以前使用的是硬脂酸辛皂,它在橡胶中难以溶解,常呈微小的胶团和晶球析出,微小的辛皂颗粒会增加橡胶的强度,由于颗粒不均匀还会使延伸力离散,如果没有这些不溶性的辛皂,能够明显改善塑流现象和其它问题,异硬脂酸辛皂比硬脂酸辛皂的溶解性好,能够改善塑流性以及残余变形和延伸应力的再现性。另外,异硬脂酸及其衍生物还能作为聚合物的终止剂和塑料的增塑剂等。

4.其它方面的应用

异硬脂酸及其衍生物在药物、纺织、食品等方面也有广泛的应用。在医药方面异硬脂酸能够提高药物的渗透作用,促进药物吸收,如咪喹莫特作用于皮肤后会诱导皮肤产生一系列细胞因子,发挥抗病毒作用,咪喹莫特中加入少量的异硬脂酸能够改善药物的渗透性以及提高其在皮肤的滞留量,提高了药物治疗局部疾病的能力又能降低全身吸收带来的副反应。药物加入少量的异硬脂酸盐也能有效提高药物的生物利用率以及提高药物对皮肤和细胞膜的渗透率,促进吸收,提高药物利用率。

异硬脂酸及其衍生物应用于纺织品中,能够增加其柔软性和再湿性,异硬脂酸的衍生物在柔软剂中能够阻止成分的凝结,控制其粘度,避免柔软剂的固化。异硬脂酸多元醇还可以用于纤维素纺丝油的合成。

异硬脂酸乳酸钠可以作为面团性质改进和品质改良的多功能食品添加剂,能够改善面团中蛋白质的弹性、韧性和延展性以及机械加工性,从而改变面包的组织结构、外形,通过与淀粉结合能够减缓面包的老化和组织硬化速度,起到保鲜和抗老化的作用。异硬脂酸甘油三酯及其它添加剂的复配物,可以降低豆浆的表面张力,打破大豆蛋白定向双分子膜结构平衡,有效减少豆浆泡沫,有利于豆浆的过滤,避免在加工过程中起泡和煮浆时溢出。

主要参考资料

[1]赵杰,安腾奇,王明明,潘保凯,陈阿敏,蒋惠亮.异硬脂酸制备工艺的研究[J].中国油脂,2016,41(09):74-78.

[2]赵杰. 异硬脂酸制备、性能及应用的研究[D].江南大学,2016.

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