仲丁胺的防腐作用及其残留检测方法

2020/10/24 7:57:30

概述及背景

仲丁胺(2一AB)是一种保护性杀菌剂,对多种真菌有抗菌活性可用作蒜 薹、青椒、柑橘、葡萄的贮藏期防腐保鲜剂。首先,在欧洲得到广泛应用,我国自1976年开始应用。国内外尚未见2一AB致癌和诱变作用的报道,但是,美国已将其对人体健康的危害等级定为三级,并对其应用范围和允许残留量作了规定。已有诸多学者对其在果品和蔬菜中残留量的检测技术进行了研究。

仲丁胺的防腐作用[2][3]

仲丁胺是一种具有氨臭味的无色易挥发液体,能与水和多种有机溶剂混溶。1964年Eckert等人 用2一AB的磷酸盐对31种病原微生物,包括半知菌类、子囊菌和藻状菌纲的真菌以及细菌进行了抑菌实验,发现其中7 种病原真菌对2一AB磷酸盐敏感,2一AB浓度为50~100 弘g/ml(微克/毫升)时,即可阻止菌丝生长达50%;5种真菌比 较敏感,2一AB浓度为250 vg/ml(微克/毫升)时,可阻止菌丝生长达50%;细菌对2一AB磷酸盐不敏感。同时,还发现2 一AB盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐、丙酸盐和柠檬酸盐的 效果无明显差异。

Graham(1970)报道,用2一AB熏蒸马铃薯, 对Helminthosporium Solani(长蠕孢霉属真菌)引起的银粗皮 病也有很好的效果【2J。可见,仲丁胺对多种真菌具有抗菌活 性,可以用来处理果品蔬菜,防止因真菌侵染造成的产品腐烂 变质。1975年,联合国粮农组织(FAo)和世界卫生组织 (WHO)推荐将2一AB应用于柑橘的采后防腐保鲜,并指出 对控制苹果、梨、桃及香蕉的采后病害同样有效。 2仲丁胺的毒理学评价 1967年,Eli用含有不同剂量2一AB的饲料喂养哺乳期 的奶牛,然后检测它们的粪便、血液、牛奶、尿、肝脏、肾脏、脂 肪和肌肉中2一AB残留量,发现这些组织中的2一AB含量与 饲料中2一AB的添加量有剂量关系,2一AB可以被吸收到牛 奶和尿液里,但在牛奶中的残留量很低。虽然实验组的瘦肉 中2一AB残留量并没有明显高于对照组,但是在肾脏和肝脏中有明显的2一AB残留。2一AB易于被吸收,并且大部分都 随尿液排出。

在哺乳期奶牛的投喂实验中,对投喂了2一AB的奶牛进行体内检测,结果表明主要残留于肾脏中,肝脏中也有一定残留。 在制定ADI之前。美国进行了一系列动物试验,结果表明在以下水平内不会发生毒理学反应:鼠:35 mg/kg(毫克/公 斤)体重(63 mg(毫克)醋酸盐/kg(公斤)体重)。狗:69 mg/kg (毫克/公斤)体重(125 mg(毫克)醋酸盐/kg(公斤)体重)。

由于缺乏人体的临床实验结果,在1975年的FAO和 WHO联合会议上,人体ADI值暂时定为0.2 mg/kg(毫克/公 斤)体重,同时规定了在柑橘和柑橘制品中2一AB的残 留量为:干制柑橘果肉及糖蜜为50 mg/kg(毫克/公斤),柑橘果实为30 mg/kg(毫克/公斤),柑橘果汁为0.5 mg/kg(毫克/ 公斤)。美国将仲丁胺列入农药范畴,规定其在食品中的残留 限量为柑橘类果实(采用过含仲丁胺类保鲜剂)30 mg/kg(毫 克/公斤)、牛肾3 mg/kg(毫克/公斤)、乳和肉及牛副产品(除 牛肾)O.75 mg/kg(毫克/公斤)、柑橘糖浆50 mg/kg(毫克/公 斤),干制柑橘果肉50 mg/kg(毫克/公斤)。关于2一AB有无 三致(致癌、致畸、致突变)危险,还需作进一步的代谢实验。

 我国自1976年河北农业大学首次合成含2一AB的防腐保鲜剂以来,全国许多单位相继开展了相关研究,已经证明,2一 AB对贮藏期间果品蔬菜的防腐保鲜作用。GB2760—1996 (~2002)食品添加剂使用卫生标准规定仲丁胺残留标准为: 柑橘(果肉)0.005 mg/kg,荔枝(果肉)0.009 mg/kg,苹果(果 肉)0.001 mg/kg,蒜薹和青椒3 mg/kg(毫克/公斤)

仲丁胺残留量检测方法[4]

仲丁胺保鲜剂的应用,可以延长果蔬产品的贮藏期。采用适宜的检测方法监测果蔬产品中仲丁胺的残留量,对保证仲丁胺保鲜剂安全使用十分必要。 目前,2一AB残留量检测方法主要有以下几种。

1.气相色谱法(GC)

应用气相色谱法检测2一AB残留量,最早是由McIntire (1953)提出的。之后经过Kolbezen(1962)和Day(1966,1968) 的三次改进得以完善。这种方法的原理是:利用水蒸汽蒸馏, 将2一AB从样品中分离出来,用四氯化碳洗涤后以2,4一二 硝基氟苯(2,4一dinitrofluorbenzene,简称DNFB)衍生,生成衍 生产物N一仲丁基一2,4一二硝基苯胺(N—butyl一2,4一 dinitroaniline,简称BDNA),经薄层分离后,再经气相色谱仪 测定,根据保留时间和峰面积进行定性和定量分析。该方法 的回收率为80%~100%,检测限为0.1 mg/kg(毫克/公斤)。

Hoshika Y等用该方法分析了包括仲丁胺异构体在内的13种 低级脂肪胺,得到很好的分离分析效果。Petro--TurzaM等 用气相色谱法检测了马铃薯及其产品中仲丁胺残留量,均得 到较好的分析效果。 1985年,杨文熙等提出了直接气相色谱法检测低级脂肪胺。但由于载体对胺的吸收作用以及胺在柱内可能产生的分 解,检出峰有拖尾现象,准确度较差,测定误差较大,有待改进。

2.薄层扫描法(TLS)

1985年,甄增立提出用2,4一二硝基氟苯(2,4一dini. trofluorbnzene,简称DNFB)衍生薄层扫描法,检测蒜薹中2一 AB残留量。该方法的样品前处理、衍生反应及薄层分离沿用 了Day等人的方法,但直接采用薄层扫描仪进行定量测定。 崔同应用自行合成的对酞内酰胺苯磺酰氯(Phisyl一a)为衍 生剂衍生2一AB,取得了满意的结果。该类方法在薄层分离 后直接采用薄层色谱仪进行定量测定,避免了薄层分离后的 解吸处理,简化了检测程序,减少了待测成分的损失。该法的 回收率一般在90%以上。

3.高效液相色谱法(HPLC)

由于2一AB没有合适的生色基团用于最终检测,目前应用的高效液相色谱技术多采用柱前衍生法。所用衍生剂一般具有较强的紫外吸收基团或发射荧光基团,可以与2一AB的 一NH2基反应生成相应的衍生物。用于2一AB检测的衍生剂有丹磺酰氯、荧光胺和对酞内酰胺苯磺酰氯【5J。丹磺酰氯 (Dansyl chloride)是5一甲氨基萘一1一磺酰氯的简称,是一种 强荧光剂,能专一性地与2一AB的一NH2基反应生成丹磺酰 一肽,后者水解生成的丹磺酰一氨基酸可发射很强的荧光,用 荧光检测器检测。丹磺酰氯衍生试剂的衍生产物稳定,于暗 处4℃保存一个月损失率不超过10%,检测灵敏度也较高, 最低检出限可达O.2 mg/kg(毫克/公斤)。但衍生反应所需 时间较长,一般需要1 h(小时)左右。荧光胺只能与伯胺反 应,因此,该衍生试剂比丹磺酰氯更具选择性,且衍生反应迅 速,衍生所需时间较丹磺酰氯法短,最低检出限为0.1 mg/kg (毫克/公斤),平均回收率为99%。崔同等研究了对酞内酰 胺苯磺酰氯(Phisyl—C1)的合成及其性质,以及它与胺类化合 物的衍生反应【7J。证明该法测定结果的线性范围接近丹磺酰 氯衍生法,而且衍生时间短,只需普通的紫外检测器即可,最 低检出限为0.17 mg/kg(毫克/公斤),平均回收率为91.3%。 但该法中的衍生试剂目前尚未形成商品化试剂。与气相色谱 法相比,该类方法简化了检测程序,且重现性好,缺点是 衍生试剂丹磺酰氯和荧光胺不易获得,且价格昂贵。

参考文献

[1]陈治远.仲丁胺系列保鲜剂的研究与应用[J].山西果树,1995.

[2] 叶凤阁,张忠源.仲丁胺抑菌作用及其机理[J].北方园艺,1991.

[3] 凌关庭。唐述潮,陶民强.食品添加剂手册[J].化学工业出版社.2003,1127.

[4] 丁雅韵,谢盂峡,邓志威.丹磺酰氯作为氮基酸柱前衍生试剂衍生条件的研究.北京师范大学学报,2001。37(4):526.

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