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沸石的研究现状

发布日期:2021/11/26 10:36:04

沸石简介

沸石最初来源于火山沉积物形成的矿石,在 1765 年由瑞典矿物学家克朗斯提最早发现。由于其在灼烧时水分急速膨胀而产生沸腾现象,因此命名为“沸石”。人类对沸石已进行了两百多年的研究,世界各地也已发现多种沸石类矿物,包括斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、辉沸石、方沸石、钾沸石、钠红沸石、针沸石等,其中斜发沸石是全球含量最丰富的天然沸石。二十世纪五十年代以来,沸石作为一种矿物原料广泛应用于工业和农业中。

图1钙沸石、辉沸石实物图

沸石的结构特征

沸石是以硅铝酸盐为主的一类矿物的总称,主要含 Na 和 Ca 以及少数的 Sr、Ba、K、Mg 等金属离子,其一般化学通式为 M(x/q)[(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ]·nH 2 O,其中Al 的个数等于阳离子的总价数,O 的个数为 Al 和 Si 的总数的 2 倍,M 为金属阳离子。沸石可分为天然沸石和合成沸石两大类,我国沸石种类繁多,目前已经发现的有斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、方沸石、片沸石、钙十字沸石等 13 个矿种或亚种。因此我国开发利用沸石具有巨大的优势。

沸石的基本结构是硅氧四面体[SiO 4 ],四面体之间通过共用氧原子形成如岛状、链状、片状或空间网络等结构。四面体的顶角处有四个氧离子,硅离子处于四面体的中心,硅氧离子之间的距离约为 1.6 埃,氧和氧离子之间的距离约为 2.86埃。

若硅氧四面体中的硅离子被铝离子置换,则形成铝氧四面体。由于 Al3+ 是三价阳离子,则整个铝氧四面体的电荷得不到中和,出现了负电荷,需要其他金属离子加入来中和其电性[1] 。因此沸石结构中通常都含有碱金属或碱土金属离子。而沸石中铝离子置换硅离子的数量是变化的,所以铝硅比不同,碱金属或碱土金属离子的量也不同。硅氧四面体和铝氧四面体通过其角顶互相连接,便构成了沸石的各种架状结构,且在结构内部形成了许多孔穴和孔道。这些孔穴和孔道通常被水分子填充,在特定温度下能够脱除,但不影响沸石的结构。

沸石的性能

吸附性能

由于沸石中的孔穴和孔道被水分子填充,当沸石架构中的水被去除后,形成内表面积很大的孔穴,产生较大的扩散力,可吸附并储存大量的分子,其吸附量远远超过其他物质,故可用作性能良好的吸附剂。沸石晶格内部的孔穴和孔道体积占沸石晶体总体积的 50%以上,且尺寸固定,形状规则,孔穴之间通过开口的通道彼此相连,并与外界沟通,其填充的水分子含量随外界的温度和湿度的变化而变化。

离子交换性能

离子交换性能是沸石的另一个重要的特性。沸石的孔穴中 K+ 、Na + 、Ca 2+ 等阳离子及水分子与架构结合不紧密,极易与周围水溶液中的阳离子发生交换作用,交换后的沸石晶格结构也不被破坏。沸石的离子交换表现出明显的选择性,其主要与沸石孔穴大小、硅铝比的高低以及阳离子的性质有关。有研究表明,国内斜发沸石对 NH 4 + 离子的交换容量在 50-220mmol/100g 之间变化,对 K + 离子的交换容量一般为 9-26mg/g,极少数在 9mg/g 以下;而丝光沸石对 NH 4+ 离子的总交换容量一般为 50-188.73mmol/100g,K+ 离子的总交换容量一般为 1-9mg/g,极少数在 9mg/g 以上[2] 。由此可知丝光沸石和斜发沸石的铵离子交换容量均较高,而斜发沸石的钾离子交换容量大大高于丝光沸石,这是由沸石内部结构特点决定的,与孔穴形状及大小有关。若 Si/Al 的比值不同,即使相同的硅铝氧架构的沸石的离子交换性能也有明显差异,如片沸石和斜发沸石的的结构相同,但斜发沸石对 Cs 和 Sr 有非常好的选择交换能力,能用于去除放射性废水中的 Cs137 和 Sr 90 。

催化性能

沸石具有良好的催化性能,是高效的催化剂和催化剂载体,其催化的许多反应属于正碳离子型反应,如催化裂化、加氢裂化、催化重整、异构化及烷基化等,主要应用于石油化工领域。沸石催化作用的显著特点是对许多反应都有催化活性,如同生物化学反应中的酶催化作用,但比酶的反应温度和 pH 值范围更广。

热稳定性

天然沸石如斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、毛沸石等具有良好的热稳定性能。沸石的热稳定性取决于沸石的硅与铝和平衡阳离子的比率,一般在其组成变化范围内,硅含量越高,稳定性越好;平衡阳离子性质的变化对沸石的稳定性有显著影响。如钙含量丰富的天然斜发沸石在 500℃即可分解,而同一样品若用钾进行离子交换,其温度达 800℃仍不破坏。丝光沸石样品加热到 850℃时,持续 12h,晶体结构才破坏;斜发沸石的热稳定性仅次于丝光沸石,一般加热至 800℃持续 12h时,结构破坏。

耐酸性

天然沸石具有良好的耐酸性,有人实验研究我国浙江丝光沸石的耐酸性,样品用 2mol/L HCl、4mol/L HCl、6mol/L HCl 和王水在 90℃下处理 2h,晶格仍不破坏,只有在盐酸浓度达到 10mol/L 时,晶格才开始破坏 。

再生性能

用于污水处理后的饱和沸石可以通过一些途径恢复其吸附和离子交换能力。常用的再生方法有:湿法、生物法、气提法、直接焙烧等。氨氮可以为微生物生长提供氮源,这是微生物再生沸石的理论依据;气提法是利用高温高压蒸汽使氨分子从沸石中脱除;吸附一般来说属于放热反应,提升温度可以使放热反应逆向进行,有利于吸附质离开沸石表面,使沸石的吸附能力有一定的回升,这就是直接焙烧法的原理。

参考文献

[1] 肖举强,活化沸石去除废水中氨氮的研究[J].兰州铁道学院学报,1995,14(1):19-21.

[2] 冯灵芝.斜发沸石去除水中氨氮的试验研究.2006,12-13.

[3] 余振宝,宋乃忠.沸石加工与应用[M].北京:化学工业出版社,2005.

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